книги / Материаловедение узкощелевых и слоистых полупроводников

я*gff

и

,2STâ

в

к р и с т а л л а х

C a f ftifc ,

û r

в зависимости

от

концентрации

прим еси

и у сл о ви й

терм ической

обработки. На анало­

гичных о б р азц ах изм ерены

такж е ан и зо тр о п и я

магнитной восприимчиво­

сти

â t

и м агн и т н а я

восп ри и м чи вость

д ,

которые

коррелируют с

данными по ЯМР. П олученные р е зу л ь та ты

важны

не

только для

разви ­

тия теории р ел аксац и о н н ы х

п р о ц ессо в ,

но

и для

решения м атериалове-

дческих

з а д а ч .

И сследование ЯМР проводи лось н а

спектрометре

широких

линий

при постоянной

ч а с т о т е р е зо н а н с а

= 13,495 м1Ц. В качестве

детектирующего

у с т р о й с т в а

р е зо н а н са яд ер

ffSM

и

Ш Ге

при­

менена си стем а

скрещ енных

катуш ек

особой

конструкции, позволяющая

достигнуть

м аксим альной

ч у встви тел ьн о сти

при

стационарном

методе

наблюдения

сп ёк тр о в

Д

/ .

Радиочастотное

поле

//г

в

приемной ка­

тушке

с

образц ом может плавно

изм ен яться в

широких пределах

( I

-

1 3 ) ,

ч то п о зв о л я е т

и сп о л ьзо вать

спектрометр

стационарного

типа

как д л я

и сс л е д о в а н и я формы

линии,

так

и

для

измерения времени

спин -репвточной

р ел ак сац и и

Для

и зм ерен и я

Tf

применен

метод,

основанный на

определении

хар актер а во сстан о в л ен и я

си гн ала ЯМР во

времени после

воздействия

сильного

насыщающего

поля

. С этой

целью уровень ВЧ-доля в

ка­

тушке с об разц ом и скорость прохождения устанавливались с учетом

выполнения ади абати чески х

условий,

когд а

намагниченность ядер

ста­

новится отри ц ательн ой .

Ч ер ез

врем я

A t

после первого прохождения и

записи

сигнала

с

амплитудой

Aff ,

пропорциональной

равновесному

значению

намагни­

ч ен н ости

Mg

, линия

проходится следующий р а з . Поскольку

спино­

в а я си стем а

яд ер

стрем ится к равновесию

с

решеткой

о

характерным

врем енем

спин—реш еточной релаксац и и

7J

,

то при

амплиту­

ды

Ля

окаж утся

меньше

значения

Ла . Таким

образом,

с увеличени­

ем

А *

амплитуда си гн ала

экспоненциально

в о зр а с та е т

вплоть

д о

равновесны х

значений

(р и су н о к ).

Для нахождения

величины

использовано, выражение

/2 7 :

И )

имеющее

в и д

прямой,

тан ген с

у гл а

наклона которой

к

оси

абсцисс

р а ­

вен

Т” 1 . В приведенном выражении коэффициент

инверсии

А

-

I

при

полном

насыщении р е з о н а н с а .

1

А низотропия

м агнитной

восприим чивости

А К

определялась

из

измерений

вр ащ ательн ого

момента

образцов

в .однородном магнитном

поле / 3 7 .

И змерение

*

выполнено методом

Ф арадея

Д 7 .

I I I

М онокристаллы

CûlFâ

с

при-

м есьр

р а д и о ак т и в н о го

ж е л е за

F t

выращены

м етодом

Бри­

джмена.

И сследование

ЯМ Р-пог-

лощения

н а

я д р а х

/rsCcf

и

usFe

проведены

н а м о н о к р и стал л и ч е -

ских

о б р азц ах цилиндрической

4 ^

формы диам етром

6 , 8

и

вы сотой

1000

2000

3000 Î 0 мм. Измерение

Д х

ж %

вы­

'Характер

восстановления сигнала ЯМР

полнено

н а

о б р а зц а х

к у б и ч е с ­

во времени после воздействия силь­

кой формы

с реб р о м

3

мм.

Кон­

ного

насыщающего поля

Нг

центрация

прим еси

о п р ед ел ен а

iï8

методом

меченых

атом ов и

с о с ­

тавила

! 0 19

и 5*Ï0Î9

ем- 3 .

Т ерм и ческая

о б р а б о т к а

о б -

ь

-

10

разцов

в

парах

Cd

при T =

И 7 3

К, в п а р а х

Те при

Т=

проводилась

= 973

К в соответствии с

J b J .

Остановимся на р езу л ьтатах ,

полученных н а

неотожженных

об р аз­

цах. Измерение сдвигов линий ЯМР

,Г5Ш

и

Ге

в к р и с т а л л а х

CdTei F e

выполнено

относительно

их

положения

в н ел еги рован н ом

м атериале.

Введение

примеси

Ft

не

вл и яет

н а

вел и ч и н у

хим ическо ­

г о

сдвига.

Однако

с

ростом

концентрации

примеси н аб лю д ается

у ти р е -

Т

а б

л и ц

а

I

Ширина резонансны х

(P,

к

Соединение

nf l .

см -а

линий, 3

F ,A

■î25Te

Æ25Te

ное

а

0 ,7 + 0 ‘, 2

4 ,0 7

+ 0

,2

CdTf.Ft

Ю "

0 ,9 + 0 ,2

3 .6 2

+ 0

,3

5 0 .6

3 ï , 8

Ï 2 4

CttTt'Ft

1 ,5 5 0 ,3

4 ,7 + 0

,5

4 2 .7

2 9 ,0

5 7 ,6

CdTg:F t

5 - 1 0 *

2 ,6 + 0 ,5

6 ,5 + ï

0

3 5 ,5

2 6 ,0

34

ние

резонансных линий

гауссовой

формы

( т а б л . 1 ) ,

о б у словлен н ое

флу­

ктуациями

локального поля

на

яд р ах ,

и

уменьшение

Г7

д л я

я д е р

rfiCd

и 1<йТе (т а б л .2 ) .

Обращает

на

себ я

внимание то т

ф ак т,

ч т о

в

специ­

ально делегированном

Ûc/Ге ,

а

также

при

-

ТО1 ^

см- 3

в р е ш

■Тт

меньше

для ядер

т

Сс/

. При

/L .

= ТО19 см- 3

ж

/К м

=

5 /

*10

* ом °

имеет место

обратное

н ер авен ство . О тм етим ,что в

кри с­

т а л л а х /У #

вкладом

носителей

в спин-решбточную

релакоацш о

мож­

но пренебречь, поскольку их концентрация порядка

1 0 ^ 6

ом- 3 .

При Hfljrçpnm парамагнитных примесей основным

м еханизм ом , опре­

деляющим скорость

спин-ре щеточной релаксац и и в

н ем етал л и ч еск и х

I I 2

ным ионом

( Не «=

)» порядка

ширины

линии ЯМР.

П оследн яя

опре­

д еляется локальным полем,

создаваемым

ядрам и д р у г

н а

д р у ге

(

/%,

-

- 'j j s ~

)•

Отсюда

N

*

d * fO d ,

(4 )

где

f g

и

- соответствен н о электронное и

я д ер н о е

ги р о м аг­

нитные отношения. Я дра, находящиеся в

сфере

р а д и у с а

<Р от п ар ам аг­

нитного

иона, имеют

сильно смещенные зеем ан овски е

ч асто ты

и з - з а

Г

влияния магнитных

полей, создаваемых парамагнитным ионом, и

п о это ­

му в

резонансе не

участвую т.

Рассмотрим,

вы полняется ли

условие

(3 )

в

к р и с т а л л а х

â tf r e i Ге,

в которых естествен н ое содержание изотопов

с о с т а в л я е т

Î2 ,2 6

%, î2 5 Te -

6 ,9 7

% fQ j.

//tf v

W /w

/«MU

/A f _

_

и

опре­

Расстояния между изотопами

c a -

w

Г г -

Г г

делены по

формуле

d =

‘ ( 4

- парам етр

реш етки)

и

с о о т в е т ­

ственно

равны 1 0 ,2

и 1 2 ,3

А.

Р асстоян и я

между

ионами

ж е л е за

( Г

=

приведены

в

табл .

4 .

Как видим,

при

в с е х

ко н ц ен тр ац и ях

примеси

А%>с(.

Однако значения

d ,

полученные по

формуле (4 )

д л я

и зо то п о в

iT3Cd

(-147 А) и

***Ге

(460

А ),

не

совместимы

с п он яти ем

диффу­

зионного

барьера

$ ] :

на

таких р асстоян и ях

локальн ое

п о л е ,

с о з д а ­

ваемое

магнитным ионом, порядка

40"2

Э и

поэтом у

не может

в л и я т ь

н а резонансную ч асто ту . Очевидно,

при

с « /

определение

<2 по

фо­

рмуле (4 )

явл яется

некорректным. Д ействительно,

с

уменьш ением

с

увеличивается расстояние

между изотопами,

и

условие

( 3 ) , к о т о р о е

от­

ражает

независимость

парамагнитных ионов

д р у г

от

д р у г а ,

не

б у д ет

выполняться даже

при достаточно

низких

концентрациях

прим еси

см“ э ) .

В данной работе

радиус

S

оценен

с и сп ользован и ем

эк с п е р и ­

ментальных значений

ширины резонансны х

линий

п орядка

<Р= { /--% -

Учитывая

приближенные

оценки

â

(в ширину дают

в к л а д

и

н ето ж д ест­

венные

я д р а ), можно

счи тать,

ч то

условие

(3 )

сп р авед ли во

не

то л ьк о

при

/Jk

= 40î 8

см“ 3 ,

но

и при

/Vf e -

Î 0 Ï 8

см“ 3

( т а б л .

2 ) ,

т . е .

при данных концентрациях взаим одействие между ионами

прим еси

о тс у т ­

с тв у ет .

Приведенное

выше

д а е т нам

право

в о с п о л ь зо в ат ь с я

формулой ( 2 ) ,

чтобы найти отношение

времен

спин-реш еточной

р ел ак сац и и

и зо то п о в

Jf}Cd

и

Г$

*

которое в

меньшей мере зави си т

от сл у ч ай н о го

распределения ядерных спинов и магнитных ионов,

чем

Т ^:

114

l =

r’

< " ’&

)

* re

r’

(

‘

'

(5.)

где t - A

r ^

^

C

Q .

В с о о т в е т с т в и и

о

3

,

1 ]

при

V ~

\ r „

#<, г \ »

Г

( г

-

вр ем ,

продольной

эл ек тр о н н о й

р ел ак сац и и )

# г

о

Тогда

Ж

. _

(6)

Соглаоно

f t ] ,

J )

а

^

a m

3

поэтому

-

j J

L

*

i t

^ = - у

где

£

-

п оп еречн ое

врем я ядерной

-

расстояние м е-

релаксации,

ДДУ ближайшими

тождественными

изотопами. При С « 7 4= асГ/и поэтому

I

4 v

|

v y

(7)

П одставив

(6 )

и

(7 ) в

( 5 ) ,

окончательно

получим

/ Г г А ‘

(

Ь

f/Ÿ

(8)

f

t

)

И спользуя

зн ачен и я

ж е

работы

/8 7 ,

получаем

/

=

Т ,5 7 .

Экспериментальные

значения

А

различны

д л я разных концентра­

ционных и н тервалов: в

нелегированном

образце и при Afe= 10*® см~э

А х

0 , 7 ;

при

/Yft

= 10*9

см**3

А «

2 ,5 .

В

первом случае

Г ^ '3С</)<

< 7 j ( 7*S/â)>

в о вто р о м ..-

обратное

н ер авен ство .

Значение

/

« 0 ,7

пра­

к т и ч е с к и

р авн о

отношению

. Можно предположить,

ч то

скорость

спин-реш еточной р ел ак сац и и

при

низких

концентрациях

примеси и с « /

сущ ественно зав и си т

от

е с те ств е н н о го

содержания

изотопов: больше­

му значению

с

с о о тв е т с тв у е т

меньшее

Т^.

С увеличением концентрации примеси д о

<Vfe

= ТО*9

см“ 3 в

спин-

реш еточной

р ел ак сац и и ,

очевидно,

преобладает

прямая релаксац и я, вы­

з в а н н а я диполь-дипольны м

взаим одействием

со спином магнитного иона.

Ф актор

т е р я е т

силу . П роцесс релаксации становится

эф ­

ф ективнее

д л я

я д е р

/АГ/>

( т а б л .2 ) ,

поскольку они обладают боль­

шим магнитным

моментом

(0 ,8 8 2 3 5

и 0 ,6 2 2 3 8 ядерных м агнетонов

соот­

в е т с т в е н н о

д л я

я д ер

/ЛГ/ ?

и

из ûef

) и,

кроме

то го ,

с

большей

вероятностью могут быть ближайшими соседями

ионов ж е л е за

( f

t

з а ­

мещает узлы

кадмиевой подреш етки). При данной

кон ц ен трац и и

приме­

си экспериментальное и рассчитанное значения

к н а х о д я т с я

в

х о ­

рошем

согласии .

Термическая обработка образцов в п арах

Cd

и

f t

различны м

образом

возд ей ствует на скорость

спин-реш еточной

р е л ак са ц и и

( т а б л .

2 ) . Особый интерес

представляю т

образцы

с

= ÆO^9 см“ 3 ,

в к о т о ­

рых обнаружить изменение в распределении

примеси

м етодам и

С х

и

%

невозможно. Указанные образцы

как после

отж ига в

п а р а х

Те ,т а к

и в

парах

Cd

являю тся магнитоизотропными,

и

зави си м о сть

Л у ' ( Г )

удовлетворяет закону Кюри-Вейсоа. При этом

изм енение в

X

и

ее

т е ­

мпературной

зависимости в

интервале

77 -2 9 3

К несущ ественны

по

с р а ­

внению

с

не отожженным материалом. Все

э т и

факты

сви д етел ьств у ю т

о

механизме одиночного вхождения примеси и

о тсу тстви и в за и м о д ей с тв и я

между примесными

ионами.

Вместе

с

тем,

в образцах

C d ft '•

f t

п р и / ^ ^ 2 - Т 0 ^ 9

см“ э ,

отожженных в парах

кадмия,

наблю дается во зр астан и е

п арам агн и тн ой

составляющей восприимчивости на один -два

п о р я д к а .в

зав и си м о сти

от

dpg

и появление

значительной магнитной

анизотропии

( ^ Т 0 “®см3/ г ) ,

что

указывает

на

наличие

магнитного

упорядочения

в о б р а зц а х .

В работах

/ 4 ,

57

показано,

ч то магнитное

упорядочение

не

о х ваты ва ­

ет

всего

объема

кристалла,

а

р еал и зу ется

в

отдельных

о б л а с т я х

-

кластерах . Последующий отжиг в парах Те

вы зы вает

диссоциацию

к л а с ­

теров, и примесь вновь переходит в одиночное

с о сто я н и е .

Увеличение

ядер

m Cd

и ^ Т е

при

ТО19

см- 3

п о сл е

отжига в

парах

Cd , и уменьшение

после

отж ига

в п а р а х

Те

у к а ­

зывают на аналогичное воздействие отжигов

на

расп р ед ел ен и е

при м еси .

Д ействительно,

под действием

отжига в

п арах

кадмия

примесные

ионы

группируются в

отдельных областях кри стал л а

(н о

еще

не

взаи м о д ей ­

ствуют

между собой,

в противном

случае

^

уменьшилось

бы

/ § 7 ) .

в

связи

с

чем

эффективность

их во зд ей стви я

на

большую

ч а с т ь

я д е р

и * 25Те

уменьш ается. Отжиг в

парах Те

приводит

к

обратном у

эффек­

ту

-

статистически

равномерному распределению

прим еси,

и

п о это м у Tj

уменьш ается

( т а б л .2 ) .

Таким

образом,

измерение

времен

£

п озволило

наблю дать

д и ­

намику

образования

кластеров

примесных

ионов. У стан о вл ен о ,

ч т о

о т­

жиг в

парах

Cd

при T = ÎT 73 К сп особствует

неравном ерном у

р а с ­

пределению примеси,

в р е зу л ьта те

ч его

при

^

2 -ТО19

см“ 3

обра­

зуются магнитоупорядоченные примесные кластеры .

Согласно

измерениям

С х

и

*

при

концентрации

приме с и , п р е ­

вышающей предельную

растворим ость

f t

в

C d f t

( /^ , >

2*Т0^9 см“ 3 ) ,

обменное взаим одействие между ионами

f t

и м еется

и в

неотожзкен-

116

нш о б р азц ах .

И зв е ст н о ,

ч т о н а р я д у

с

дшголь-дипольным

взаимодейс­

твием Ш

оно

у с к о р я е т

п р о ц е с с

спин-реш еточной

релаксации,

чем и

объясняется р е з к о е

уменьш ение

T j

в

необожженных

образцах

с

^

=

*5-10*® см "3

( т а б л . 2 ) .

Наблюдения

ЯМР в о б р а зц ах

Со/Те: F â

при

^

= 5 - Î 0 19

см"3

по­

сле отжига

в

п а р а х

âc(

д а е т

основание

счи тать,

ч то

магнитное

упорядочение,

обнаруж енное

методами

С х

и

х

,

не

охватывает

всего

объема

к р и с т а л л а .

О днако

наличие магнитоупорядоченных клас­

теров

приводит

к

появлению

ориентационной

зависим ости,

асимметрии

и уширению линий ЯМР. В данном случае

точно определить время

T j

невозможно. П осле

терм и ческой

обработки

в

п арах

Те указанные

эф­

фекты и сч езаю т,

и

T j

обоих

изотопов

стан ови тся

близким к овоему

значению

в

неотожженном

м атериале

(т а б л .

2 ) . Последнее

подтверж­

дает вы вод,

установленны й на

основании

измерения

â x

и

X ,

что

произошла д и ссо ц и ац и я

примесных

к л астер о в .

Аналогичные

р езу л ьтаты по влиянию

легирования на

скорость

спин-реш еточной

р ел ак сац и и

получены

на

образцах

Ccffti С г

(т а б л .2 ).

Уменьшение

T j

д л я

обоих

яд ер

ГГ5Л (

и *^^Те по

сравнению с

неле-

гйрованным

м атериалом

и

их

увеличение в

отожженных в парах

Cd

об­

р азц ах

п одтверж дает

вывод об образовании диамагнитных кластеров, _

установленны й

н а

основании

измерений

> С х .

и

Ж

7 . В противопо­

ложность

образцам

CdTe: F ?

отжиг в

п арах

Те

не

вызвал диссоциации

к л а с т е р о в :

зн ачен и е

T j

практически

не

изменилось

после

термообра­

ботки в

п а р а х

Т е . П оследнее

указы вает

на

сильное

перекрытие

волно­

вых функций магнитных и немагнитных ионов в

кластерах,

которое

яв­

л я е т с я причиной

и счезн овен и я локализованных

магнитных моментов

в

к р и стал л ах

C d Те: Сг

,

отожженных в

парах

ûof

Æ. Слынько Е .И . Ядерный магнитный резон ан с

и м агнитная восприим­

ч и в о с ть

некоторы х бинарных

полупроводников: Автореф. ди с. . . .

9

к а н д .

ф и з .-м а т .

н аук .

-

Черновцы. >1973.

- 2-1

с .

р е -

ЕерновоЙ

Д .И ^

Л ебедев В .В .

Измерение

времени

продольной

3 .

Товстюк

к . д . , цдынько

я . и . ,

гар ен ко

и .м . магнитная

восприимчи-

4 .

в о с т ь

C olB t

/ / У к р .

ф из.

журн. - Ï 9 6 9 .

-

4 4 , № 4 .

- 0 1 2 0 - 2 8 .

М агнитное упорядочение примесей в кристаллах

С и г е

,

л е г и р о - ,,

ванных

железом

/

Е .И .Слынько, Р .Д .И ванчук,

В.В.Слынько и д р . / /

5 .

Там

ж е.

- 1 9 7 6 .

- 2 4 ,

Я

4 .

-

С .6 6 3 -6 6 6 .

.

'

Слынько В .В ., Иванчук Р .Д . Изменение

в распределении

примеси

Те

в

к р и стал л ах

Си Те

при

отжиге

в

парах

Си

или Те

/ /

Ъ т ж е.

- 1 9 8 1 . - 2 £ , № 2 . - С . 2 2 1 -2 2 3 .

6 .

А брагам

А. Ядерный

м агнетизм . -

М .:

И эд-во

и н о стр . л и т .,

7 .

4 9 6 3 .

-

551

с .

..

Успехи

.

4 9 6 5 .-

Хуцишвили Г .Р . Спиновая

диффузия / /

ф из. н аук . -

8 .

Й , вы п . 2 . - С . 2 4 4 -2 5 4 .

.

л и т . ,4 9 6 3 . -

Леше

А. Я дерная

индукция. - М .:

И зд -во иноотр*

684

с .

И .В . Теория

магнитной

релаксации . -

М .: Наука,

9 . Александровек<

4975,1.

-П 399

с .

i O . \ Магнитные

свой ства CdTe

, леги рован н ого

хромом /

В .В .С л ы н ь -

к о ,

Р .Д .И ванчук, П .И .Бабий

и д р . / / У кр .

ф и з. ж урн.

- Ï 9 8 I . -

2 6 .

Л 6 . -

С- 9& Ï-954 .

В полупроводниковом материаловедении

давно

зам еч ен эффект о т с т а в а ­

ния концентрации электронов от содержания

примеси

в

м атер и ал е .ч т о

обычно объясняют

распадом

твердого р а с тв о р а

примеси

в м атер и ал е

при охлаждении кристалла

Д 7 . Однако

в

случае

бинарных

и

б о л ее

сложных полупроводников указанный эффект может

им еть

и

другую

при­

чину - явление так

называемой компенсации

(и ли

сам оком пенсации)

/ 2 / . Оно объясняется тем,

что в уравнении

э л ек тр о н е й тр а л ьн о с ти

кристалла (УЭН) зар яд электрически активных примесных

д еф ек то в

(ПД) компенсируется заряд см атомных

собственны х

д еф екто в

(СД)

про ­

тивоположного зн ака . Применяемый для

э т о г о

олучая

терм ин

"сам о ко м -

пенсация" неадекватно

отображают

явл ен и е,

та к

к а к

п о д р а зу м е в а е т ,

ч то примесь

"сама себя

ком пенсирует". Между тем

возм ож ен

и сл у ч ай ,

ко гд а примесь образует

электрически

активные ПД противоположных

знаков - это и есть самокомпенсация в прямом омысле.

Для анализа компенсационных процессов в бинарных п олуп ровод ­

никах следует четко оговорить экспериментальные

у с л о в и я ,

при

к о ­

торых сравнивается

концентрация носителей

за р я д а с

содерж анием

примеси в образце. Обычно применяемые низкотем пературны е

и зм ер е ­

ния электрических характеристик (ЭХ) п роводятся

при

те м п е р а т у р а х

до 200-300

°С, когд а в

кристалле

нет

равн овеси я

точечны х

д еф ек то в

и вероятно

наличие

преципитатов

примеси. Поэтому с л ед у е т

п р о во д и ть

высокотемпературные измерения (ВТИ)

ЭХ,

к о гд а

точечны е -дефекты на-,

ход ятся в равновесии (ВТРД), выделения второй

фазы о тс у т ст в у ю т,п р и

этом необходимо

точно

зн а ть содержание

примеси

в к р и стал л е

(р а д и о ­

изотопный м ето д ).

Рассмотрим

бсш ееподробно модели компенсации

н а прим ере

полу­

проводников

типа

А“ Е г \

имеющих

сходную

структуру

СД / 3 7 . В

к а ч е с т ­

ве конкретной модели используем

СсСТе

,

а

обозн ачен и я

ОД и ПД в нем

будем приводить

согласно

формализму .теории

квази хи м и чески х

реакц и й

между дефектами

в

твердых

тел ах ,

разработан й ой

К регером

/ 4 / .

П редставления

о компенсации СД в

CdTe

п р и влекали сь

рядом а в ­

то р о в . При этом п редлагали сь следующие

приближенные

УЭН: