книги / Материаловедение узкощелевых и слоистых полупроводников

после

облучения)

сви детельствую т

о дополнительной генерации нерав­

новесных вак ан си й

кад м и я,

эн ер ги я

активации

акцепторного

уровня

которых

с о с т а в л я е т

0 ,0 5 - 0 ,0 6

эВ . Последующее

увеличение

пропуска­

ния в

этой о б л асти

с в и д е те л ь с тв у ет об уменьшении

их числа в про­

цессе

р ел ак сац и и ,

т . е . происходит

аннигиляция к а к

генерированных,

так и

большого к о л и ч ес т в а

существующих до облучения дефектов

кри­

сталлической реш етки .

В о б л асти 1 ,1 2 - 1 ,3 7

эВ уменьшение пропускания можно

объяс­

нить

ген ер ац и ей

ЛИ неравновесны х двухзарядовы х вакансий

кадмия, а

также

а с с о ц и а т о в , эн ер гети ч ески й

спектр которых

в

запрещенной

зо ­

не тел л у р и д а кадм ия

н ах о д и тся

в этом

диапазоне

/ 2 / . Вероятно,

в

р е зу л ь та те релаксационны х

процессов

не все образующиеся после

ла­

зерного

в о зд е й с т в и я

двухзарядовы е

вакан си и кадмия релакоируют

в

исходное

с о с то я н и е .

Ч астично

они

ообирают Ноэле

себя неконтроли­

руемые примеси

или

п ер ех о д ят

в

равновесны е

состояния

(при данной

тем п ер ату р е).

Об это м

с в и д е те л ь с тв у ет

уменьшение

пропускания в

этом д и ап азо н е

п осле

заверш ения релаксационны х цроцеосов.

Таким об р азо м , увеличение пропускания

в

области

1 ,3 7 - 1 ,5 0

эВ,

уменьшение

проводим ости образцов

в 1 ,2 - 1 ,4

р а з а

(по сравнению

с

не облученными)

сви детельствую т

о

том ,

ч то

с

помощью ЛИ из облаоти

П розрачности

C dT e

молено эффективно

вл и ять

н а перестройку

приме­

сной

подсистемы

к р и о тал л а

и

у п р авл ять

е г о

физическими

свойствами.

1 . Товстюк

К .Д .

П олупроводниковое

м атериаловедение. -

Киев: Наук,

дум ка,

1 9 8 4 .

-

2 6 4

с .

парам етров локальных

состояний в Саге

2 . БеЙсюк П .П .

И сследование

термостимулированными

м етодам и. -

Автореф. д и с . . . .

к а в д . ф и э .-

м ат .

н а у к .

-

Черновцы ,

1 9 8 2 . -

21

с .

УДК 5 4 1 .1 3 8 .3 :5 4 - 1 4 5 .4

Б .П .Бахм атю к,

В .В .Н е т я га

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХШИЧЕСКОЮ ИНГЕРШИРОВАНШ;

МОЮСЕЛЕНИДОВ ИНДИЯ И ГАЛЛШ ГАЛОГЕНАМИ

В р аб о те

исследую тся

особенности

электрохим ического получения

и н -

теркалированны х

полупроводниковых монокристаллов

I n Se и

Ça Se

анионами ф то р а,

х л о р а

и брома

- наиболее характерны х

п р ед стави те ­

лей

подгруппы

г а л о г е н о в .

Для п р о вед ен и я исследований

использовалось, стан дартн ое

эл ек ­

трохимическое оборудован и е. В

кач еств е эл ек тр о д а

сравнения

ис­

п о л ьзо вал ся х л о р -сер ебр ян ы й

в

насыщенном воднбм р а с тв о р е ХС1,

а

как

электролиты

-

40 #-ны й водный

р аств о р /Ÿ fyf,

насыщенный раст-?

вор

U C l

в глицерине

и насыщенный р а с тв о р

К В г

в гли ц ери н е.

Рио .2. Циклические потенциодинамическив

кривы е,

сняты е

н а

/Y- э л е -

ктроде

в насыщенной растворе

КВг

в

глицерине

( а )

и э л е к т р о д е

из

I n Se в

насыщенном раотворе

КCl

в

глицерине

(б )

п ри

с к о р о с ти

развертки потенциала

v -

0 ,4 мВ/ c

Отметим,

что

электрохимическая методика

и н теркаляц и и

я в л я е т ­

ся наиболее подходящей для интеркаляции фтором,

хлором

и

бромом

моноселенвдов индия и галлия,

так

как

стан ови тся проблем атичны м

интеркалировать данными элементами в газо во й

ф азе

и з - з а

хи м и ческо ­

го

взаимодействия монокристаллов

I n Se

и Сa Se

с

f2

,

С12

и 8п2

с разрушением кристаллической решетки исходных

к р и с т а л л о в . В виду

нежелательного взаимодействия исходных матриц с

F2 t

Cl2

и

Вп2

процесс интеркаляции проводился при электродных

п о т е н ц и а л а х ,н е

в о ­

зводящ их образование

на изучаемых электродах

в

п р о ц ессе

э л е к т р о ­

л и за элементов в

свободном

состоянии. И спользование д л я

и н т е р к а л я ­

ции фтором

40

JS-ного водного р аство р а

Л/Ну F

исклю чало

возм ож н ость

образования

свободного

F2

,

поскольку

он может

быть

п о л у ч ен

то л ь ­

ко

электролизом расплава. Для выбора режима

и н теркаляц и и

и д е и н т е -

ркаляции хлора и

брома потенциодинамическнм методом о п р е д ел я л и с ь

области

идеальной поляризуемости и

потенциалы

вы делен и я данны х

элементов в

свободном

состоянии н а

электродах

и з

P t

и

I n

S e

в

насыщенных раотворах

КCl

и

К Вг

в глицерине. Н екоторые

и з

э т и х

кривых

предотавлены

на

рио. 1 .

Установленные

потен ц и алы

вы­

деления

хлора

и

брома на

I n S e

соответственно

равны

+ Î ,3 5

и

* 0 ,8

В.

Интеркалирование

ионами ф тора, хлора и

орома

п р о во д и л о сь

при

пропускании

анодного тока

плотностью

0 ,0 5 * 0 Д

м А /сиг

в

г а л ь в а н о -

Р и с .З . Хронопотенциограммы, снятые

н а интеркалированных фтором

электродах

I n Se

( а ) ,

Ç a Se

( сЗ),

интеркалированном хлором

Тл$е

(в) и

интеркалированном

бромом

I n S e ( г )

Рис. 4 .

Д и аграш ы

с о с та в

-

потенциал

д л я

I r t Se Fх

( a ) ,

Ç a S e l *

( б ) ,

I n Se Clf (в ) и I n S e S r x (v )

ный р аство р

п о д в е р га л ся

химическому

ан али зу

на

ионы ф тора,

хлора

и брома Д ,

2 / .

Для оп ределения ви д а

химической

формулы получае­

мых соединений такж е проводи лся химический анализ

методами / 3 , 4 / .

Степень и н тер кали рован и я р егу л и р о вал ась

плотностью тока

и

продол-

ките льностью

п р о ц е с с а . Выход

по

то к у

был

близким к 400

%,посколь­

ку при

п о тен ц и ал ах интеркалирования

галоген ам и

побочные

при

дан­

ных у слови ях

анодные реакц и и ,

к а к у стан о вл ен о ,

несущественны. Из­

менение конц ен трац и и вводимых

гал о ген -и о н о в

сопровождалось измене­

нием значений электродны х

потенциалов образц ов. Для получения

об­

ратим ости

и н теркали рован и я

ионами

ф тора

I n S e

и

Ga S e

проводи­

лись потенциодпнамические

и сслед о ван и я .

Для

I n Se

и

Ça Se

полу­

чили в

о б л асти потенциалов

интеркалирования

- 0 , 6 В < ?

«

-Ю,03 В

катодных кривы х,

ко то р ы е,

например,

д л я

In S e . , представлены

н а

р и с .2 . О бразцы,

проинтеркалированны е

анионами хлора и брома,

под­

вер гал и сь действию к ато д н о го

то к а

цри электродных потенциалах

ин­

теркали рован и я. У стан о вл ен о ,

ч то

пропускание

к а то д н о го 'т о к а

при­

водит к достижению и сходн ого электрод н ого потенциала ч и стого

эл е ­

ктрода

цри соотнош ении

Qa/^x *

эде-

$ а - количество пропу­

щенного

ан од н ого

э л е к т р и ч е с т в а ,

- коли чество пропущенного

катодного э л е к т р и ч е с т в а .

Это

сви д етел ьств у ет

об обратимости

ин­

теркалированны х

ионами

ф то р а,

хлора

и брома.

На р и о .З

приведены

хронопотенциограммы

электродов

I n S e и

Ç a Se

, записанны е п осле

выдерживания в

течении нескольких ч асов

в электроли те п осле п ропускания анодного

то к а . Видно,

ч то хронопо­

тенциограммы

п редставляю т

собой горизонтальны е уч астки

при потен ­

циалах

более

полож ительны х,

чем д л я

неинтеркалированных элек тро ­

дов. П оскольку стационарны е

потенциалы неинтеркалированного м оносе-

1Состав

1 f , В

J f y , кДж/моль

àQagp, кД я/м оль

I

'

- 4

- 1 2 4

0 ,0 2 5

-Ю.04

IrtS e

0 ,0 5

40 .10

-9

-1 3 6

0 ,1

-йЗДЗ

-1 2

-1 5 3

0,025

- 0 ,2 6

4-25

-1 4 3

0 ,0 5

- 0 Д 6

4-16

-1 6 0

CaSeFx

0 ,1

-0 ,0 1

4-1

- 1 8 8

0

,2

-»0,Ï6

-1 6

-2 3 2

0

,2 4 8

■Ю.20

-1 9

-2 4 9

0 ,3

4 0 ,2 4

-2 3

-2 6 7

0 ,1

40,15

- 1 4

- 1 41

0 ,2

4 0 ,1 7

-1 6

-1 5 6

I n Se Clх

0 ,3

4 0 ,2 8

-2 7

- 1 81

0 ,4

4 0 ,7 4

-7 1

-2 3 8

0 ,5

4-1,5

-145

-3 2 6

I n $ eS rx

0 Д

40,59

-5 7

-1 8 1

0 ,2

4 0 ,6 4

-6 2

- 1 9 6

0 3

4 0 ,9 4

-9 1

-2 3 6

ленида

индия в

40 Jf-ном растворе

NHqF ,

в насыпанном р а с т в о р е

ù iC l

в глицерине и в насыщенном растворе

F i r

в

гли ц ери н е

равны

соответственно

- 0 ,3

В, - 0 ,0 8 и - 0 ,1 3 В и

н еи н теркали рован н ого f a S â

в

40

/(-ном растворе

NH^F

- 0 ,6

В.

С опоставляя в т и зн а ч е н и я

с д ан ­

ными химического анализа,

можно

сд елать вывод

j% ] % ч то наблю дае­

мы! сдвиг потенциалов после интеркаляции

с в я за н с

о б р азо ван и ем г а -

ловенсодерхащих соединений. При атом вид диаграмм

с о с т а в -

п о т е н ­

циал

( f - x

зависим ости),

где

х

определяли

к а к

к о л и ч ес т в о в в е ­

денных галоген-анионов на

одну формальную

единицу

к р и стал л и ч еск о й

матриц*

(р и с .4 ) , а также

использование м етода

сп ектроскоп и и

э л е к ­

тродного потенциала J b J

позволяют

заклю чить, ч то

получаемые

и н т е р -

калаты

представляют

ообой

соединения включения п ерем ен н ого

с о с т а ­

в а

In S e F jf, Qa$eFx

, I n S e c l x%

I n Se S rх

. Процвоо

и н т е р к а л и р о в а -

ния слоистых полупроводников

(СП)

анионами гал о ген о в

(А**) описы ва­

е т с я

сведущ ей

реакцией:

СП + x

f +

x t= C f! x .

(1 )

Изменение

энергии Гиббса

àÇp

в

данной

реакции

можно п р е д с т а ­

ви ть

в

виде

* àQaâp (GM*

'

J Q p ( ûff) ~ â CoSp(* * '- * * ) ,

( 2)

■где

' b

= - z F ?

( F - число

Ф ар ад ея),

(3 )

откуда

свободная энергия

образования галогенсодерж ащ их и н т е р к а л а -

тав

будет

иметь вид

âÇ ogp ( т

х

) = л $ р + л С ф Ш )+ А С оХр(хЛ~- л г ).

( 4)

Результаты

р а с ч е т о в

по формулам ( 3 ) ,

(4 ) с учетом термодинамичес­

ких данных

/ 7 , §7 п редставлен ы в таблице.

Таким

о б р азо м ,

электрохи м и ческая

интеркаляция галогенами при­

водит

к образованию

трехкомпонентны х

соединений In S iF x

,S a S e fx ,

h Se

Clх , I n S e S r x •

При это м можно судить об обратимости

цроцесса

4 .

Г иллебрат

В . ,

Л ен дель Г . , Б райт Г . , Борман Д. Практическое

ру­

ко во д ство

по

н еорган и ческо м у

ан али зу . - М.: Химия, 4966 .

-

4026

с .

2 . А лексеев

В .Н .

Курс к ач еств ен н о го химического полумикроанали-

з а .

-

М .:

Химия, 4 9 7 3 . -

С .

5 0 4 -5 0 5 .

3 . Бок

Р . Методы

разлож ений

в

аналитической

химии. -

М. : Химия,

4984 .

-

285

с .

4. Еремина В .Г .

Газовы й ан ал и з.

-

Л .: Госхимиздат, 1 9 5 5 .- 440

с .

Ь. О бразование

и н тер м етал ли ч еско го

соединения

L îZ n

при катодном

внедрении

/

Е .С .К р у гл и к о в а ,

И .Г .Теш ш цкая,

И .Г .К иселева.Д .И .Л ей -

6 .

кис

/ /

Э лектрохим ия. -

4984 .

-

4 7 , М 40 .

-

С .4552.

Thompson

A, G.

E le c tro c h e m ic a l

s tu d ie s o f

lith iu m

in te r c a l a t i o n

i n

tita n iu m

an d ta n ta lu m

d ic h a lc o g e n id e s

/ /

P h is ic a В + O.

-

198 0 .

-

99B .

-

P . 1 0 0 -1 0 6 .

7 .

Глушко В .П .

Терм ические

константы вещ еств. - М .: ВИНИТИ,4 9 7 4 .-

8. Киреев В .А .

Методы п ракти чески х расчетов по

термодинамике

хи­

мических

р е а к ц и й . - И. : Химия,

4970. - 549

с .

УЖ 5 3 7 .2 2 6 ; 5 3 7 .3 2 2

копления в о д о р о д а ,

б атар еи

с высокой плотностью

энергии, катал и за ­

торы

и д р .

/ 2 7 ) .

Цель

настоящ ей работы

-

изучение

термодинамики интеркалиро -

вания слои сты х полупроводников

посредством электрохимического спо­

со б а,

являю щ егося

наиболее

элегантным методом,

позволяющим непос­

ред ствен н о

с в я з а т ь

экспериментальные параметры

ячеек

и физические

закон ом ерн ости и н теркаляц и и . Ниже рассм отрено влияние

состояния и

конфигурации

системы введенны х

атомов

на свой ства и н теркалатов . В

этой

с в я з и

с

м етоди ческой точки зрения

обобщены

полученные р езу л ь ­

таты

и рассм отрен ы

нетрадиционные модели, '

Основные

соотношения

Термодинамическое тож дество,

записанное в

виде

ât}T

= л н т -

T a $ t = - P a V

- âA

,

( ï )

где

С -

свободная

энергия Гиббса;

/У - эн тал ь п и я ;

S - э н тр о ­

пия;

àA -

работа,

выполненная в ходе п р о ц есса и

состо ящ ая

и з

механической

-

Ра У

и

других

видов -

#А*

, будем

и с п о л ь зо в а т ь

для анализа процесса интеркалирования. Оно

н а л а га е т

следующие

о г ­

раничения на

процесс внедрения;

1 ) процесс

интеркаляц и и

долж ен

проводиться

термодинамически

обратимо;

2 )

р ав ен ств о

( Î )

с ц р а в е д л и -

во для изобарно-изотермических процессов;

в

дальнейш ем

и н д екс

г

мы будем опускать.

Далее,

рассм атривая

интеркаляцию,

цри которой

у вел и ч ен и е

объ­

ема образца не

происходит

или несущ ественно,записы ваем

AQ

=

(2 )

В общем случае процесс обратимого

интеркалирования

атом ам и

гостя (Г) слоистого кристалла (СК) можно оп и сать следующим

у р а в ­

нением:

х Г

+ хе~+

СК ^

ГХ СК

( 3 )

где

х -

количество введенного

интеркалянта

н а

одну

формульную

единицу кристалла-матрицы. Для удовлетворения

требован и й Î )

и

2 )

наиболее целесообразно проводить указанный процесс

и н тер к ал и р о в а ­

ния в электрохимической

ячейке

(гальваническом

э л ем е н те ).П р и

этом

необходимо,

чтобы

токообразующие реакции,

протекающие н а к а т о д е

и

аноде в сумме соответствовали уравнению

( 3 ) . Т огда

с о гл а с н о / 3 , 4 7

максимальная работа

&Л*

для

обратимого

п роц есса

б у д ет р а в н а

м ак­

симальному напряжению

(ЭДО)

элемента

£ ,

умноженному (д л я

о д н о го

моля вещ ества)

на

v

f ,

где

я - число

эл ек тр о н о в,

берущих у ч а с ­

тие

в реакции

согласно

окислительно-восстановительном у

п р о ц е с су

в

ячейке,

£

-

число

Фарадея. Таким образом,

AÇ

=

(4 )

Очень ч асто проведенные измерения теряют смысл

и зг з а

т о г о ,

что

система оказы вается

необратимой,

т . е . в ячейке

не

д о с т и г а е т с я

термодинамического равновесия. Тогда

необходимо и с п о л ь зо в а ть

к о с ­

венные методы, включающие индивидуальное

определение стан д ар тн ы х

свободных энергий

исходных реаген то в

и

продуктов

р еак ц и и .

О брати ­

И сходя

из

за к о н а Г е с с а

можно

зап и сать

уравнение,

связывающее

изменение свободной

эн ер ги и

реакции âÇp

с изменением

свободной

энергии

Г иббса

о б р азо ван и я

и н теркалатов àÇgg :

( r x CK)

* â Ç

+âQ0g ( СК)+л$дц (л Г

+ xe~) .

A

(5)

В правой

ч а с т и

(5 )

dÇp

-

экспериментально измеряемая

величина,

à Q o g (C K ) -

табличны е данны е,

а

Л ^ ( х Г ++ х е ~ ) для

одного моля

вещ ества

Г

можно

о п р ед ел ять

следующим-образом:

à S f - * е * < Г ) ~ л а ( г + + е - ) ‘ - / т е '

(6 )

4Çef

(Г Х С К )= - л ? е

t n rJ £ r +

AQo â (CK) i- À0og( Г )

(7 )

П роводя и зм ерен и я тем пературной

зависимости

g ,

можно опре­

делить

в с е

основные термодинамические

функции / Ь ] .

В м есте

с тем

с о гл ас н о Лыоиссу

и Рендаллу,

для àÇ

можно за ­

писать

где

jUy

и

f i 0

-

химические

потенциалы интеркалированного. и сво­

бодного

атом ов

с о о тв е т с тв е н н о .

Таким

образом,

я )

{8)

где

Мд

- ч и сл о

А в о гад р о . Отметим,

ч то

поскольку

концентрация Г -

ионов

в

элем ен те

или ячей ке

постоянна,

то и

ju0 <- константа при

данной

те м п е р а т у р е .

Обозначим

#Ajt/0 / п ?

* А

. Т огда

напряжение ячейки

8 ( * ' Т )

* ~

Л

(*> т) +

(9 )

Важную

р о л ь

при термодинамическом

анализе

и грает

величина

\1 jtT J

* к о то Ра я

систем

внедрения

аналогична

изотермической

сжимаемости

г а з а

и я в л я е т с я мерой флуктуации с о став а

X

относи­

тельно

ср е д н е го

зн ач ен и я

/ В / .

Очевидно,

ч то

св я зан а

с диф­

ф еренциальной емкостью

(

Я -

за р я д , прошедший ч ер ез

ячейку)

соотношением

Æ .

W(K àx .

(1 0 )

de

%

*J» '

при этом / , как легко

п о казать,

можно вы рази ть соотнош ением

" П ? Ъ СК

’

Ш )

где Мск

и

п?сх - соответственно

молярная

м асса и

м а с с а

о б р а зц а

слоистого

кристалла.

Кристаллическая структура

и модельные п ред ставлен и я

Доотупные

для

интеркаляции

места слоистых

кр и стал л о в

обычно

н ах о ­

дятся в областях ван -дер-ваальсовы х

свя зей ,

об р азу я

реш етку

опре­

деленной

симметрии. Так, для полупроводниковых м о н о к р и с та л л о в ,о т ­

носящихся к структурным классам о плотной

упаковкой

{/rr Se, Ça S e ) ,

нетрудно

у б ед и ться ,

ч т о

н а

д в а

—

атома м еталла

п ри ходи тся

одно

октаэдрическое

и

д в а

т е т р а э д р и ч е ­

ских

м еста д л я

в в е д е н н о го

" г о с т я "

—

в меадуслоевом

п р о с тр а н с тв е

(.рис.

I ) .

Очевидно,

ч то в

неизменяю щ ей-

ся матрице предельн ое зап о л н ен и е

ван -д ер -ваал ьсо вы х п р о с т р а н с т в

со о тветству ет

значению

/ =

3 .

Перейдем к рассм отрению

мо­

дельных п р ед ставл ен и й .

Модель

реш еточного г а з а . В

этой модели

Ш

п р е д п о л а г а е т с я ,

что

внедренные

атомы

л о к а л и зо в а ­

ны в

решетке

матрицы

в о п р ед ел ен ­

ных м естах;

при

этом

н а

любое

—

место приходится

не

б о л ее

о д н ого

Рис Л . Фрагменты кристаллической

атом а» *а

перемещением внедренны х

структуры

слоистых полупровод-

атомов

с

м еста н а м ес то можно

ников типа

а -

Вй

.

„

пренебречь с терм одинам ической

точки

зрен и я .

В приближении

невзаимодействующего

и н теркалян та э н е р ги я м ес­

т а внедрения

£

легко определяется по

формуле

л /

а

дО_

О - f /

Щ *

)

(13)

â ê

A T

x ( t -X

Мок

К огда

не

в с е

м еста имеют

одинаковую

энергию (например, N

ок­

таэдри чески х и

2 /К

тетр аэд р и ч ески х

мест

соответственно

с энерги­

ями Ej ml

£

)

при

Е ^ - £? »

А Т ,

ко гд а

октаэдрические

места

з а -

Р и с .2 .

Зави си м ости

напряжения (а ) и дифференциальной емкости (б)

от

х

д л я реш еточного

г а з а

с взаимодействием между ближайшими

соседям и

в тео р и и ср ед н его

поля

/ 7 /

полняются

душ

О

;

, а

тетраэдрические

для

l < x ^ S

,

при х=

= 1

напряжение

р е з к о п ад ает

и наблю дается

минимум -Щ -.

В

м одели

взаимодействую щ его

реш еточного г а з а

интеркалянта

на­

пряжение

яч ей к и

или

элем ен та описы вается выражением

£ ( х , Т ) =

+ ?U X + АТ

+ Л,

(14)

Для взаи м о д ей стви я

отталки ван и я

{ I/ > 0 )

напряжение

ячейки

должно

п ад ать

б ы стр ее,

чем

д л я

I/ = 0 ,

При

U < О

£ ( х ,

Т )

может

р асти

с

увеличением

х

Такой

х ар ак тер

данной

модели

связан

с

бесконеч­

ным радиусом

взаи м о д ей стви я .

Решение

за д ач и

упорядочения

в приближении Б р егга

-

Вильямса

приводит

к р е з у л ь т а т у ,

представленном у

на

рис.2,

для

l i x T iS 2

Сильные

спады

напряж ения и

связанные

с

ними минимумы на

при

/ = j- и

/

= j

соответствую т

соразмерному упорядочению, а

горизон ­

тальные

у ч астк и

на

€

и связанные с

ними

бесконечные

разрывы

на

69

дх

вблизи

/ = 0 ,0 9

и

х = 0 ,9 1

с о о тв етству ю т

фазовым

дБ

рода

вблизи

/ =

0 ,4

и

х =

0 ,6

переходам. Переходы второго

дх .

приводят к скачкам

на Ж

явл яю тся

полезны м

при­

Рассмотренные

модели решеточного г а з а

ближением для качественного,

а в

некоторых

сл у ч аях

и к о л и ч ес т в е н ­

ного описания интеркалированных систем .

Модели газо в

о учетом кулоновского в заи м о д ей стви я и

поправок

В ан -дер-Баальса. Учет кулоновского взаи м одей стви я необходим

во

многих системах внедрения,

в

которых происходит

обмен электрон ам и

между внедренными

атомами

и м атрицей-хозяином ,

т . е .

п ри

п ерех о де

атома из

нейтрального в заряженное со сто ян и е .

Используя в свободной энергии для

формулу С ак у р а

-

Тетроде,

по приведенной выше

схеме окончательно

п олучаем

г

_____ '/г. i T . u . 1 ,

J

, , m

S(-4 ,T ' '

V

й / * п г Ч { Ш г)

4

t l 6 )

Решая (15) относительно

X ,

можно найти дифференциальную ем­

Введение

ван -дер-ваальсовы х постоянных

в у равн ен и е

со сто ян и я

г а з а в рассматриваемых

системах

может быть обусловлен о н еобходи ­

мостью учета взаимодействия между атомами,

наприм ер,

при

вы соких

отепенях

интеркаляции. При этом

напряжение

ячей ки

б у д ет

и зм ен я т ь ­

ся* по закону

P ( v T

\ - x i

, н а г

y t

l *•l , 7 (

( M k T )% n r[e V - n fb w r x x J j

6 C X f,)' T

F

+ T

r i f

n f

1I

( Zx fi2 ), 3^2n,,*fFïrtrriCK*x

I

CX

* Te YM a

+ Л

n f e

VM,

~fl T 7HcgiX

(1 6 )

tor

1 .

Yoffe

A.D,

P h y sic a l

p r o p e r tie s

o f i n t e r c a l a t e d

s o l i d s

/ / S o lid

2 .

S ta te

Io n ic s . -

1983. -

1 . -

P .

5 9 -6 3 .

o f i n t e r c a l a t e d

com­

W hittingham

M .S ., E b ert

b .B .

A p p lic a tio n s

p o u n d s -// I n te r c a la te d

Layered

M a te r ia ls .-

D o rd re c h t,

H o lla n d :

D.R eid el

P u b l.

Co,

1979* - P . 553 -562 .

•

3 . Канапетьянп; M.X. Химическая

термодинамика. - М .: В ы сш .ш к.,

4 . Джонсон Д. Термодинамические

аспекты

неорган и ческой

хим ии .

-

М .: Мир, 1985. - 328 с .

•5 . Методы измерения в

электрохимии / Под р е д .

Э .Е г е р а ,

А .М .З а л -

кинда. - М .: Мир, 1977.

- 1378

с .

6 . Ландау Л .Д .,

Лифшиц Е.М. С татистическая

ф и зи ка.

-

М .:

Н ау ка,

1963.

-

525

с .

7 .

McKinnon

W .R.,

H aerin g

R .R.

P h y s ic a l

m echanisms,

o f i n t e r c a l a ­

tio n

/ /

Mod.

A spects E lectro ch em . -

15*

-

New

Y ork;

L ondon:

Acad.

P re s s ,

1983»

— P.

235—261.