книги / Материаловедение узкощелевых и слоистых полупроводников

Исследование

водородны х и н теркалатов

слоистых соединений предста­

вляет значительны й

и н тер ес' с

практической точки

зрения. Однако из-

з а специфики

это й

"п ростой "

примеси и .ограниченности применения

по отношению к ней

м ногих современных методов исследования твердо-

го

т е л а , даже

вопрос о

том ,вхо­

Э, отн.ед.

дит

ли

водород’ в структуру

слоя

Д - 3 7

или локализуется

в

в а н -

дер -ваальсовой

щели Д Д

остает­

с я

в настоящее

время открытым.

Именно

поэтому

большие

надежды

в решении этих воцросов связы­

ваю тся

о ЯМР-спектр оскопией.

Р и с Л .

К онцентрационная зависим ость ПМР-спектров в Hx ÇaSe

Р и с .2 .

Т ем п ературн ая

зави си м ость ПМР-спектров

в Hx QaSc

Цель

настоящ ей

работы -

исследование процессов

интеркалирова-

ния

- д еи н тер кал и р о ван и я

в системе водород - матрица методом ЯМР.

Для

эксперим ентов и сп о л ьзо вал и сь монокристаллы

£ - Ça Se

, и н терка-

лированные

электрохим ическим

методом из

кислых

электролитов. Кон­

центрация

и н те р к а л я н та в

образцах определялась

по

количеству про­

пущенного

э л е к т р и ч е с т в а .

И сследование спектров

протонного магнит­

ного

р е зо н а н с а

(ПМР)

проводилось с помощью модернизированного р а ­

ди осп ектром етра

вы сокого

разреш ения РЯ-2310

(

-

60

МГц) н а по­

этапно

доинтеркалируем ы х

об разц ах . Проведены

исследования концен­

трационных

и тем пературны х зависим остей

ПМР-спектров интеркалатов

для

д и ап азо н а

0,02-гб

в

интервале температур

Î0O -370 К .Р е зу л ь -

таты

измерений

п ред ставл ен ы -н а р и с . 1 ,2 .

Как

видно

из

р и с . 1 , кривая

71

концентрационной

зави си м о сти

относи ­

тельной

интенсивности

с и г н а л а

ЯМР но­

сит

немонотонный

х а р а к т е р ,

ч т о ,п о -

видимому,

связан о

с ф азовыми

п е р е ­

ходами в

системе

м атри ц а

-

и н т е р к а -

лян т, Сущность

эти х п ер ех о д о в

б у д ет

рассм отрена

ниже. Типичный

в и д

сп е ­

ктров ПМР в

Hx QdSe

п р е д с т а в л е н

на

р и с .З . Полуширина

линий

поглощ ения

для

различных

/

в ар ьи р у ет

в

п р е д е ­

лах

( 0 ,2 - 0 ,4 ) - 1 0 ” ^

Т

(в р ем я

р е л а к ­

сации 10**^ с ) ,

ч то

х а р а к те р н о

д л я

вязких

ж идкостей.

П оэтому со сто ян и е

водорода

в

матрице

(н ек о то р о й

е г о

части локализованной

в в а н - д е р - в а -

альсовой

щели)

можно

х а р а к т е р и з о ­

в а т ь как

"квазиж идкое"

или

к в а з и -

свободное. И сследование

тем п ер ату р ­

Р и с .З .

Спектры поглощения

ных зависим остей

сп ектр о в ПМР

в

IMP в

HxQaSç ;

Hx ÇaSe

(см . р и с .2) .п о к а за л и ,

ч т о

I

-

X

=

1,25;

2 -X ** 2;

при

температуре

~ 1 3 0

К п р о и сх о д и т

3

-

X

=

4 ,1 6

р езкое

уменьшение

и н т е н с и в н о с т и ,а

з а -

те'м исчезновение

(для методики ЯМР вы сокого

разреш ен и я)

линии

"квазижидкого" состояния. Это

сви детельствует

о ф азовом п ер ех о д е

в

подсистеме

интеркалянта,

сопровождаемом резким

уменьш ением

под­

вижности цримеси в щели. Подобные результаты

о "зам ораж ивании"

вращательной

степени свободы в

протонсодержащих ве щ е с тв ах

оп и са­

ны в

монографиях

/ 5 , 6 ] .

Как видно из ри с .З (кривая

2)

при концентрации

х а

2

наблю­

д а е т с я угаирепие

постоянной

полосы,

полуширина линии

д о с т и г а е т

1 ,8

кГц

( 0 ,4

х 10“^ Т ). При' дальнейшем увеличении

ко н ц ен тр ац и и

интеркалянта в матрице

епектр

IMP

расщ епляется в

д у б л е т

( р и с .З ,

кривая 3 ) . Расстояние

между компонентами д у б л ета

и зм е н я е т с я в з а ­

висимости от

ориентации оси

С

монокристалла

о тн о си тел ьн о

нап ра­

вления внешнего

магнитного

поля. Это

св и д етел ьств у ет об

о б р а зо в а ­

нии протонных однообразно ориентированных пар -

т а к н азы ваем ой

двухспиновой

системы / 5 , 6 7 . При увеличении кон ц ен трац и и прим еси

величина раощепления между компонентами д у б л ета

у в е л и ч и в а е т с я ,ч т о

свидетельствует

об уменьшении расстоян и я эяэжду п ротон ам и .Н а

р и с .4

представлены угловые зависим ости величины

расщ епления

д л я

р а зл и ч ­

ных концентраций примеси .Для р а с ч е та значений м еж протонного

р а с ­

стояния и ориентации пар использовано

и звестн ое

выражение

д л я

72

Рис.5 . Х ронограмма

вы деления

водорода

из

соединения

fbGaSe •

I - Т = 300 К;

2

-

Т

=

3 4 0

К ; 3

-

Т

=

250

К

5

*

двухспиновой системы

/ 5 /

нлок = ± o C f

9

- r 0 ) - / J ,

(4)

ci.

(2 )

где

Hjok

- д оп олн и тельн ое

п о л е,

которое

спин 1

создает в

месте

расположения сп и н а

2 ;

-

начальное направление,

определяемое

осью

С;

9

-

у г о л

п о в о р о т а ;

г

-

расстояние между

протонами; à -

угол между

п л о ско стью ,

содержащей

спектр

магнитного

поля и

ось

С,

и вектором

г ;

j u

-^"магнитный

момент протона. Определенные по со­

отношениям

( I ) , ( 2 )

величины

г

и

д л я трех

различных

зн а ч е -

ний концентраций

/

приведены ниже:

X

г, /

2 ,2 5

3 ,0 2

33

4 ,1 6

2 ,9 4

28

5 Д 6

2 ,0 1

10

В р аб о те

и с с л е д о в а н а

динамика

деинтеркаляции водорода

из

со­

единений

Нх $ а $ е

м етодом

изм ерения первого момента

спектров ПМР

образцов,

интеркали рован н ы х

до

равных значений

X при одинаковых

условиях

и н тер к аи я ц и и . Р езу л ьтаты

измерений

величины

первого

момента

с п е к тр о в

о т

времени

деинтеркаляции

цредотавденн

на

рис.

5 .

Для объяснения полученных резу л ьтато в необходимо

п р и н ять

во

внимание следующее. В начальных стадиях

п р о ц есса и н т е р к а л и р о в а -

ния, когда концентрация

интеркалянта еще м ал а,

внедренны е

атомы

водорода квазисвободны

и образуют

"кваэижвдкуто" п лен ку

с д о с т а т о ­

чно высокой подвижностью водорода в плоскости щели. В

это м

случае

спектр ПМР будет представлять собой монолшшю

ср авн и тел ьн о

н еб о ль ­

шой ширины, что и наблюдалось экспериментально

( р и с .З ,

к р и в а я

Г ) .

При увеличении концентрации вводимой примеси п л ен ка

"к вази ж и д к о -

го" водорода

становится

все более

"в я зк о й ",с л е д о в а т ел ь н о ,

ширина

линии будет

увеличиваться. При дальнейшем в о зр астан и и

/

атомы

ин­

теркалянта локализуются в потенциальных ям ах,

располож енны х

в

цен­

трах мозаичных треугольников плоскостей

селен а

по обе

стороны

ще­

ли. В этом случае,

поскольку возможны несколько равн оп равн ы х ори­

ентаций

(для

S~Q a$e

)

протонных п ар,

образованных

атом ам и

в е р х ­

него и

нижнего слоев,

составляющих углы

примерно 3 0 °

с

осью

С,

спектр несколько уширяется и вследствие

малых расщ еплений

им еет

сложную

структуру

(р и с .З , кривая 2 ) . С увеличением содерж ания

в о ­

дорода вследствие

обменного взаим одействия стан о ви тся

э н е р г е т и ч е ­

ски выгодной единственная ориентация ковалентны х протонны х

п а р ,

глощения в спектрах ПМР (р и с .З ,

кривая 3 ) . Параметры

г

и

^

оп­

ределяются двумя конкурирующими факторами: взаи м од ей стви ем

между

атомами водорода,

стремящимися

зан ять

эн ер гети ч ески вы годн ое

п о ло -

жение (

Г = 0 ,7 5

А ), и взаимодействием

и н теркалян та

со

слоям и

ма­

трицы.

Отметим, что сказанное выше относится лишь

к в о д о р о д у ,

л о к а ­

лизованному в ван -дер -ваальсовой щели кр и стал л а,

т . е .

" к в а з и с в о ­

бодному" интеркалянту. Однако немонотонное поведение

кри вой

кон ­

центрационной зависимости

относительной

интенсивности с и г н а л а

по­

глощения ПМР (см . рис Л ) ,

несоответствие

между концентрациям и

в н е ­

дренного

водорода,

определенного по пропущенному э л е к т р и ч е с т в у

и

измерениям интегральной интенсивности сигнала ПМР,

о т в е тс тв ен н о го

з а

"кваэисвободный" водород, а

также

наличие в

л и те р а ту р е

взаи м о ­

исключающих точек

зрения

относительно

локализации и н т е р к а л я н т а -в о -

дорода в

слоистых

соединениях

позволяют

у твер ж д ать

о

возмож ­

ности сосущ ествования двух состояний

- "квази сво б о д н о го "

и

" с в я ­

зан н ого". Под "связанным"

состоянием

мы будем

понимать

со сто ян и е

водорода, вошедшего в структуру слоя матрицы.

Проведенные

н а

мо­

дернизированном спектрометре ЯМР исследования

соединений

Hx Ç aSe

с

X >

2

показали

наличие

широкой линии ( ~ 20

кГц)' малой

и н тен си ­

вности,

что я в л я ется еще

одним подтверждением

сущ ествован и я

" с в я ­

занного"

состояния водорода в

и н теркалатах . Все

э т о

с в и д е т е л ъ с т -

74

и

/Угтипа

проводимости

соответственно,м ож ет

приводить такж е

к

о б р а ­

зованию сложных оольваткомплексов о чередованием

н а

м олекулярном

уровне слоев

твердое

тело/ж идкость/ ï Q7. Это

обусловлено

м ягко й

к р и -

оталличеокой

структурой

слоистой м атри ц ы ,что,в первую

о ч е р е д ь ,

н а ­

кладывает

ограничения н а

величину плотности то к а

и н тер к ал и р о ван и я .

Внедрение водорода влияет на электрические

с в о й с тв а исходных

монокристаллов. На рис Л

представлены температурные

зави си м о сти

электропроводности соединения Hx QaSe

вдоль слоев

при

р азл и ч н о й

концентрации

интеркалированного водорода ( X $ 0 , 4 ) .

И зучение

я в ­

лений переноса в Нх GoSe

затруднено

вследстви е

низкой

подвиж нос­

ти

свободных

носителей зар яд а. Более

удачными объектам и д л я

та к и х

исследований

являются протонные интеркалаты на основе

м оноселе н и -

да

индия. На рис. 2 -4

приведены температурные зави си м ости

э л е к т р о ­

проводности

в , концентрации свободных носителей

п

и и х

подвиж­

ности /

соединения

Hx InS e вдоль слоев в

широком

и н тер в ал е

ко н ­

центраций

внедренной

примеси. Видно,

ч то ,

во -п ервы х, к и н ети ч еск и е

параметры являются функцией степени интеркаляции,

причем д л я

в~ и

п

она носит

немонотонный х арактер . Максимальное

изм енение

п арам е­

центрации введенного интеркалянта

( / *

/ )

В о -вторы х,

при х

> 0 ,4

наблюдаемые изменения характеризую тся

не

только в

к о л и ч ествен н о м ,

но и в качественном плане: п = л(Т )

п риобретает

квази сту п ен ч аты й

характер, а 6 = 6 IT ), ju~ju(T)

-

осциляционный

в

рассм атри ваем ом

ин­

тервале температур. До ж =

0 ,3 5

подвижность

свободных

н о си тел ей

удовлетворительно описывается с помощью комбинированного

р а с с е и в а ­

ния на гомополярных оптических фононах

(двум ерная

м одель

Ф и ваза

-

Шмида) и ионизированных примесях. Особенности

н а

тем пературны х

з а ­

висимостях при последующих значениях концентрации

примеси м о гу т

быть обусловлены перестройкой

подсистемы

и н тер кал ян та с

возможным

ее упорядочением. Поскольку кинетические

сво й ств а

данных

м атер и а ­

л о в , изучаемые в интервале

температур

80-300 К, обусловлены в

ос­

новном примесной подсистемой, вероятное появление модулирующего

сверхреш еточного потенциала

может

привести

( d

учетом вы сокой

ко н ­

центрации введенного интеркалянта)

к значительном у изменению

то п о ­

месных м ини-зон. Если мини-зоны

находятся

на

таком

р а с с т о я н и и

от

дна зоны

проводимости,

что ими цредопределяю тся

я вл ен и я

п е р е н о с а

в исследуемом интервале

тем ператур, то при

этом

п р е д с т а в л я е т с я

в о ­

зможным объяснить особенности на температурных

зави си м о стя х к и н е ­

тических

параметров соединения

Нх

С помощью р е н т г е н о с т р у к ­

турного

ан али за устан овлен о, ч то соединения Hx itiS e

и

Hx QaSc

об­

ладают новой периодической структурой, но

для

получен и я

о к о н ч а т е -

78

£>*с,*й

£ *с,эВ

Р и о .2 . Температурные

зависимости

анизотропии

эл ек тр о п р о во д н о сти

чистого и интеркалированного

образцов

селенида индия

Xлиниями

о т ­

мечены активационные

участки

с

энергиями

активации,

равны ми

7

мэВ

( I ) , Ï0 мэВ ( 2 ) , Î7 мэВ (3 ) при значениях

х ,

с о о т в е т с т в е н н о

р а ­

вных 0 ,2 ; 0 ,0 0 9 ; 0 ,063)

интеркалированных щелочными металлами

( / /

,

Мч

)

в

широком

д и ап а ­

зоне концентраций интеркалянта

(до

т

10^® м "3 ) . Спектры поглощ е­

ния были измерены при 80 К на монокристаллических

п л а ст и н а х

толщи­

ной порядка 20 мкм в

неполяризованном

с в е т е ,

направление р а с п р о с т ­

ранения ктторого было параллельным кристаллограф ической

о с и с . Р а­

зрешение установки, собранной

на

базе

дифракционного с п е к тр о м етр а

Д & М 2,

было не хуже

0 ,2

мэВ для

диапазона и сследован и й Иел in Ss

и

0 ,5 мэВ для

Мех $а$В

{ М е = И ,

Л/а%

X -

коли чество внедренны х

частиц

на одну формульную единицу матрицы). А низотропия

э л е к т р о ­

проводности

измерялась четыр'ехзондовым методом Ш набеля

н а о б р а з ­

цах о индиевыми контактами. С целью

избежания дополнительны х

п о г ­

решностей измерения были проведены на поэтапно

доинтеркаллруем ы х

образцах.

Основные результаты

проведенных

исследований

с о с т о я т

в

с л е ­

дующем:

Ï .

Интеркалирование

/ л Se

и

6dSe

ионами щелочных

м етал л о в

приводит к смещению экситонной полосы поглощения

( р и с .

1 ) ,

и

при

определенной

концентрации интеркалянта в

матрице

к о р о тко во л н о во й

сдвиг сменяется длинноволновым. При

X <

0 ,0 7 д л я

щелочных

и н т е р -

калатов селенида индия и галли я наблюдаются одинаковые

п о в ел и ч и ­

не и знаку сдвиги пиков поглощения,

соответствующие

с о сто я н и я м

aie—

80