книги / Нанотехнологии и специальные материалы

Рис. 1.2. Устройства для увеличения времени контакта затвердевающей ленты с диском:

а —использование газовых струй; 6 — применение прижимного ремня

в зависимости от размеров плавильных тиглей. Данным методом можно изготавливать как узкие ленты шириной 0,1—0,2 мм, так и широкие — до 100 мм, причем точность поддержания ширины может быть в пределах 3 мкм. Разрабатываются установки с мак­ симальной вместимостью тигля до 50 кг.

Во всех установках для закалки из жидкого состояния металл быстро затвердевает, растекаясь тонким слоем по поверхности вращающегося холодильника. При постоянстве состава сплава скорость охлаждения зависит от толщины расплава и характери­ стик холодильника. Толщина расплава на холодильнике опреде­ ляется скоростью его вращения и скоростью истечения расплава, т. е. зависит от диаметра сопла и давления газа на расплав. Большое значение имеет правильный выбор угла подачи расплава на диск, позволяющий увеличить длительность контакта металла с холодильником. Скорость охлаждения зависит также от свойств самого расплава: теплопроводности, теплоемкости, вязкости, плот­ ности.

Увеличение длительности контакта затвердевающего металла с диском может быть достигнуто с помощью специальных при­ способлений: газовых струй, прижимающих ленту к диску, или движущегося с одинаковой скоростью с диском ремня из сплава меди с бериллием (рис. 1.2). Таким образом, максимальная тол­ щина аморфной ленты зависит от критической скорости охлаж­ дения сплава и возможностей установки для закалки. Если ско­ рость охлаждения, реализуемая в установке, меньше критиче­ ской, то аморфизация металла не произойдет.

Рис. 1.3. Методы получе­ ния тонкой проволоки, за­ каленной из расплава:

а — протягивание расплава

через охлаждающую жид­ кость; 6 — вытягивание ниш

из вращающегося барабана; в — вытягивание расплава

в стеклянном капилляре; 1 — расплав; 2 — охлаж­ дающая жидкость; 3 —стек­ ло; 4 — форсунка; 5 —

смотка проволоки

Получение проволоки. Для получения тонкой аморфной прово­ локи используют разные методы вытягивания волокон из расплава.

В первом методе (рис. 1.3, а) расплавленный металл протяги­ вается в трубке круглого сечения через водный раствор солей. Во втором (рис. 1.3, 6) струя расплавленного металла падает в жид­ кость, удерживаемую центробежной силой внутренней поверхно­ сти вращающегося барабана: затвердевшая нить сматывается за­ тем из вращающейся жидкости. Известен метод, состоящий в получении аморфной проволоки путем максимально быстрого вытягивания расплава в стеклянном капилляре (рис. 1.3, в).

Этот метод также называют методом Тейлора. Волокно полу­ чается при протягивании расплава одновременно со стеклянной трубкой, при этом диаметр волокна составляет 2—5 мкм. Главная трудность здесь состоит в отделении волокна от покрывающего его стекла, что, естественно, ограничивает составы сплавов, аморфизируемых данным методом.

Получение порошков. Для производства порошков аморфных сплавов можно воспользоваться методами и оборудованием, при­ меняемыми для изготовления обычных металлических порошков.

Рис. 1.4. Методы получения аморфных порошков:

а —метод распыления (спрейметод); 6 - кавитационный метод; в — метод распыления

расплава вращающимся дис­ ком; 1 — порошок; 2 — ис­ ходное сырье; 3 — форсунка; 4 — охлаждающая жидкость; 5 —охлаждаемая плита

На рис. 1.4 схематично показано несколько методов, позво­ ляющих в больших количествах получать аморфные порошки. Среди них в первую очередь следует отметить хорошо зареко­ мендовавшие себя методы распыления (рис. 1.4, а).

Известно изготовление аморфных порошков кавитационным методом, реализуемым прокаткой расплава в валках, и методом распыления расплава вращающимся диском. В кавитационном ме­ тоде (рис. 1.4, б) расплавленный металл выдавливается в зазоре (0,2—0,5 мм) между двумя валками, изготовленными, например, из графита или нитрида бора. Происходит кавитация — расплав выбрасывается ватками в виде порошка, который попадает на охлажденную плиту или в охлаждающий водный раствор. Кави­ тация возникает в зазоре между валками, вследствие чего исче­ зают пузырьки газа, имеющиеся в металле. Метод распыления вращающимся диском (рис. 1.4, в) в принципе аналогичен ранее описанному методу изготовления тонкой проволоки, но здесь расплавленный металл, попадая в жидкость, разбрызгивается за счет ее турбулентного движения. С помощью этого метода полу­ чают порошок в виде гранул диаметром около 100 мкм.

1.3. СВОЙСТВА АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

Для маркировки аморфных сплавов используется буквенно­ числовая система обозначений. Элементы обозначаются буквами русского алфавита так же, как это предусмотрено для сталей. Числа перед буквенным обозначением элемента указывают его среднее содержание в сплаве. Содержание кремния и бора в ма­ рочном обозначении не указывается, их общее содержание как элементов-аморфизаторов равно 20—25 % (ат.).

Химический состав аморфных сплавов обозначают также символами химических элементов с цифровыми индексами, кото­ рые указывают содержание данного элемента, % (ат.), например Fe8iBi3Si..jC2. Сплавы, производимые в промышленных масшта­ бах, в США называются Metglas, в Германии —Vitrovac, в Япо­ нии —Amoraet, к этим названиям добавляется кодовое число.

Уникальный характер металлических стекол проявляется в фи­ зико-механических и химических свойствах. Отсутствие свойствен­ ной кристаллам периодичности в структуре оказывается причиной высокой прочности, магнитомягкого поведения, крайне низких аку­ стических потерь и высокого электросопротивления. Процессы ус­ талостного разрушения и намагничивания в металлических стеклах и кристаллических металлах во многих отношениях очень сход­ ны. Химическая однородность обусловливает высокую коррози­ онную стойкость некоторых металлических стекол в кислых сре­

тельное удлинение при растяжении составляет 1400 %. Сплав с ультравысокой прочностью показывает одновременно хорошие магнитомягкие свойства: низкую коэрцитивную силу 0,25 А/м и крайне высокую проницаемость. Новый сплав перспективен как материал с ультравысокой прочностью, хорошей деформируемо­ стью и магнитомягкими свойствами.

Лиу и Ли предложили механизм повышения прочности аморф­ ных металл-металлоидных сплавов, получаемых закалкой из рас­ плава. Этот механизм связан со взаимодействием областей с ближним порядком и элементов в виде сеток микродислокаций.

Если в сплаве отсутствуют подвижные мнкродислокационные элементы, то его прочность будет зависеть только от прочности границ таких областей. Управление свойствами этих границ воз­ можно путем легирования. Предел текучести аморфных сплавов на железной основе Ре4о№4оРнВб, FesoB2o, Ре(юСгбМобВ28 состав­ ляет соответственно 2400, 3600, 4500 МПа, в то время как предел текучести наиболее высокопрочных сталей обычно не превышает 2500 МПа.

Для аморфных сплавов характерна четкая линейная зависи­ мость между твердостью и прочностью. Для сплавов на основе Fe, Ni, Со справедливо выражение HV = 3,2стт, что позволяет с достаточной точностью использовать показания твердомера для определения прочностных характеристик. Энергия разрушения и ударная вязкость аморфных сплавов также значительно превы­ шает эти характеристики для обычных кристаллических материа­ лов —сталей и сплавов, тем более неорганических стекол. Харак­ тер излома свидетельствует о вязком разрушении металлических стекол.

Механические свойства АМС, в отличие от кристаллических материалов, почти не изменяются при облучении. Благодаря это­ му они являются превосходным материалом, не подверженным нейтронному облучению.

Таким образом, аморфные сплавы являются высокопрочными материалами с высокими упруго-пластическими характеристика­ ми, имеющими очень малое деформационное упрочнение.

1.3.2. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Для промышленного применения наибольший интерес пред­ ставляет ферромагнитное состояние аморфных сплавов. Учитывая, что ферромагнетизм в основном обусловлен обменным взаимо­ действием атомов между ближайшими соседями, для его прояв­ ления не обязательна строгая периодичность в их расположении. При наличии атомов с положительным значением обменного ин­ теграла (Fe, Со, Ni, Gd) и атомов неферромагнитных элементов,

которые влияют на расстояния между ферромагнитными атомами и тем самым на величину обменного интеграла, варьирование хи­ мического состава АМС позволяет получать многообразие их маг­ нитных свойств. АМС являются более магнитомягкими материа­ лами, чем соответствующие им кристаллические аналоги.

Для них характерна меньшая площадь петли гистерезиса, они имеют более высокую проницаемость и меньшую коэрцитивную силу.

Аморфные металлические сплавы на основе железа характе­ ризуются высокой магнитной индукцией насыщения (Вя = 1,5— 1,6 Тл) и низкими потерями на перемагничивание при обычных и повышенных частотах (табл. 1.1).

ТАБЛИЦА 1.1

Магнитные свойства электротехнических аморфных сплавов

Аморфные металлические сплавы на основе железа применя­ ются как материалы для сердечников высокочастотных транс­ форматоров различного назначения, дросселей, магнитных уси­ лителей. Это обусловлено низкими суммарными потерями.

Использование аморфных сплавов в качестве магнитомягких материалов требует оптимизации их химического состава и струк­ туры по следующим критериям: температуре Кюри (она должна быть достаточно высокой и приближаться к температуре Кюри лучших кристаллических магнитомягких сплавов или превышать ее); магнитной проницаемости; коэрцитивной силе; индукции на­ сыщения и удельного электросопротивления (для аморфных сплавов оно по крайней мере в 3 раза выше, чем для кристалли­ ческих). Этими свойствами можно управлять не только при из­ менении химического состава, но и путем отжига, в том числе в магнитном поле. Например, сплав (РеознМпо.озЪбЗцдВщ имеет температуру Кюри на 150—200 °С выше, чем ферриты, а его эф­ фективная магнитная проницаемость при частоте 20кГц составля­ ет б • 103 (для ферритов она равна 2 • 103).

Ленты из аморфных кобальтовых сплавов применяют в сер­ дечниках малогабаритных высокочастотных трансформаторов раз­ личного назначения, в частности для источников вторичного пи­ тания и магнитных усилителей. Их используют в детекторах утечки тока, системах телекоммуникаций и в качестве датчиков (в том числе типа феррозондовых), для магнитных экранов и температурночувствнтельных датчиков, а также высокочувстви­ тельных модуляционных магнитных преобразователей.

Сплавы используют для магнитных головок, применяемых для записи и воспроизведения информации. Благодаря повышен­ ному сопротивлению истиранию, высоким магнитным свойствам в полях низкой напряженности, а в ряде случаев и достаточно большой Bs (сплавы 86КГСР, АМАГ183) сплавы на основе ко­ бальта по ряду параметров превосходят магнитомягкие материа­ лы, которые традиционно использовались для этих целей.

1.3.3. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ

Поскольку АМС находятся в неравновесном состоянии, то при нагревании, как только атомы их компонентов приобретают достаточную подвижность, в них происходят превращения, свя­ занные с переходом в более устойчивое состояние. Критерием стабильности АМС является температура, при которой становит­ ся заметным изменение свойств.

Часто термическую стабильность оценивают также по време­ ни, которое проходит до начала превращения при изотермиче­ ских отжигах.

Принципиальное отличие кристаллизации АМС при их на­ греве от кристаллизации расплавов заключается в том, что первая протекает при низких температурах, в условиях малой подвиж­ ности атомов, в то время как кристаллизация жидкости происхо­ дит при сравнительно высоких температурах при их высокой подвижности. Кроме того, при кристаллизации имеют место не только переход аморфной фазы в кристаллическую того же со­ става, а и химические реакции с образованием различных фаз, как стабильных так и метастабильных сложного химического со­ става.

Многие металлические стекла на основе Fe, Со и Ni пере­ ходят в кристаллическое состояние при 700 К (приблизительно 0,57’пл) в течение нескольких минут. Длительная эксплуатация этих материалов в течение нескольких лет возможна лишь при температурах ниже указанной приблизительно на 300 К. Введе­ ние в состав сплава для повышения термической стабильности металлических стекол дополнительных элементов —металлов или

металлоидов — повышает температуру и энергию активации кри­ сталлизации. Повышение энергии активации приводит к резкому увеличению термической стабильности периода сохранения аморф­ ной структуры при умеренных температурах.

1.4. ПРИМЕНЕНИЕ АМОРФНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

Аморфные элинвары используют для изготовления сейсмо­ датчиков, мембран манометров, датчиков скорости, ускорения и крутящего момента, пружин часовых механизмов, весов, индика­ торов часового типа и других прецизионных пружинных уст­ ройств. В ФРГ разработан сплав марки Vitrovac-Ô080, содержа­ щий 78 % никеля, бор и кремний. Сплав имеет прочность при

вости при изгибе около 800 МПа на базе 107 циклов. Сплав ре­ комендуется для изготовления пружин, мембран и контактов.

Аморфные материалы используют для армирования трубок высокого давления, изготовления металлокорда шин и др. В пер­ спективе возможно применение аморфных сплавов для изготов­ ления маховиков. Такие маховики могут использоваться для ак­ кумулирования энергии и покрытия пиковых нагрузок на элек­ тростанциях, для улучшения рабочих характеристик автомобилей и т. д.

Высокая прочность в сочетании с коррозионной стойкостью позволяет использовать аморфные сплавы для изготовления ка­ белей, работающих в контакте с морской водой, а также изделии, условия эксплуатации которых связаны с воздействием агрессив­ ных сред. Из аморфной ленты изготавливают предметы бытового назначения —бритвенные лезвия, рулетки и др.

Аморфные высокоуглеродистые стали, содержащие Cr, Mo, W, обладают высоким сопротивлением разрушению и термиче­ ской стабильностью: например, Fe54Ci'uiMoi2Ci8 имеет предел прочности при растяжении 3800 МПа и температуру кристалли­ зации 600 °С. При этом такие высокоуглероднсгые сплавы имеют высокие коррозионные характеристики и не подвержены охруп­ чиванию при старении. Такие сплавы целесообразно использовать в высокопрочных композитах.

Сплавы Fe—Si—В с высоким магнитным насыщением были предложены для замены обычного кристаллического сплава Fe—Si в сердечниках трансформаторов, а также сплавов Ni—Fe с высо­ кой магнитной проницаемостью. Отсутствие магнитокристалличе­ ской анизотропии в сочетании с довольно высоким электросопро­ тивлением снижает потери на вихревые токи, в особенности на

высоких частотах. Потери в сердечниках из разработанного в Япо­ нии аморфного сплава FesiBi3Si4C2 составляют 0,06 Вт/кг, т. е. примерно в 20 раз ниже, чем потери в текстурированных листах трансформаторной стали. Экономия за счет снижения гистере­ зисных потерь энергии при использовании сплава Fes3Bi5Si2 вме­ сто трансформаторных сталей составит только в США 300 млн. долл/год. Эта область применения металлических стекол имеет широкую перспективу.

Помимо чрезвычайно высокой начальной проницаемости, осо­ бенно на высоких частотах (10 кГц), а также нулевой магнитострикции металлические стекла на основе кобальта имеют высокую твердость и хорошие коррозионные характеристики, поэтому они находят применение в качестве материалов для магнитных запи­ сывающих головок. Благодаря высоким характеристикам широкое применение нашел разработанный в Японии сплав FesCojoSiioBis. Методом закалки в валках производят ленту толщиной 50 мкм и шириной 15 мм с прекрасным качеством обеих поверхностей (шероховатость ±3 мкм). Вследствие высокой плотности магнит­ ного потока и высокой износостойкости записывающие головки, изготовленные из такой ленты, имеют лучшие общие характери­ стики, чем ферритные головки, а также головки из пермаллоев. Эти материалы находят применение в звуко-, видео-, компьютер­ ном и другом записывающем оборудовании.

Сочетание высокой прочности, коррозионной стойкости и из­ носостойкости, а также магнитомягких свойств обусловливает возможность и других областей применения. Например, возмож­ но использование таких стекол в качестве индукторов в устройст­ вах магнитной сепарации. Изделия, сплетенные из ленты, ис­ пользовали в качестве магнитных экранов. Преимущество этих материалов в том, что их можно разрезать и изгибать для полу­ чения необходимой формы, не снижая при этом их магнитных характеристик.

Известно применение аморфных сплавов в качестве катали­ заторов химических реакций. Например, аморфный сплав пал­ ладий — родий оказался катализатором для реакции получения NaOH и С1г из NaCl, а сплавы на основе железа обеспечивают больший выход (около 80 %) по сравнению с порошком железа (около 15 %) в реакции синтеза 41-Ь + 2СО = С2Н4 + 2НгО.

Поскольку стекла представляют собой сильно переохлажден­ ную жидкость, их кристаллизация при нагреве обычно происхо­ дит с сильным зародышеобразованием, что позволяет получать однородный чрезвычайно мелкозернистый металл. Такая кри­ сталлическая фаза не может быть получена обычными методами обработки. Это открывает возможность получения специальных