книги / Нанотехнологии и специальные материалы

Рис. 2.4. Магнитные свойства маг- 1ШТОМЯГКИХ материалов:

/ — нанокристаллические сплавы; 2 —аморфные сплавы на основе же­ леза; 3 — аморфные сплавы на ос­ нове кобальта; 4 — пермаллой; 5 — Мп—Zn-ферриты; в — кремнистые

апектротехническне стали

При диффузионной свар­ ке использование между сва­ риваемыми деталями тонкой прослойки нанопорошков со­ ответствующего состава по­

зволяет сваривать разнородные материалы, в том числе некото­ рые трудиосвариваемые сплавы металла с керамикой, а также снижать температуру диффузионной сварки.

Под нанотехнологиями принято понимать процессы получе­ ния наноматериалов, а также технологические процессы изго­ товления устройств и конструкций с использованием наномате­ риалов.

Различают понятия нанонауки, нанотехнологии и наноннженерии. Нанонаука занимается фундаментальными исследования­ ми свойств наноматериалов и явлений в нанометровом масштабе, нанотехнология —созданием наноструктур, наноинженерия — по­ иском эффективных методов их использования.

Исследования последних лет продемонстрировали важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физика, химия, материаловедение, биология, медицина и т. д.). Напри­ мер, было обнаружено, что углеродные нанотрубки на порядок прочнее стали (имея при этом в шесть раз меньший удельный вес), наночастицы способны избирательно проникать в раковые клетки и поражать их, некоторые наноструктуры могут в мил­ лионы раз повысить быстродействие ЭВМ и т. д.

Нанонаука выделилась в качестве отдельной дисциплины лишь в последние 5—10 лет и поэтому не имеет собственной обра­ зовательной базы и отделений на кафедрах вузов. Необходимо создание специализированных образовательных программ по на­ нонауке и нанотехнологии.

Наионаука —одно из самых перспективных направлений раз­ вития науки и техники. Нанонаука не только обещает стать гене­ ратором новых технологических приемов, но и будет средоточием острой международной конкуренции. Развитие нанотехнологий позволит найти новые подходы к решению многих научных про­ блем в физике и химии конденсированных состояний, биологии, материаловедении и технике.

Рис. 2.6. Структура кристаллов алмаза (а), графита (б), линейных и кольцевых (CIH) цепей карбина (в )

До недавнего времени были известны две полиморфные мо­ дификации углерода —алмаз и графит. Но во второй полови­ не прошлого столетия были теоретически предсказаны, а затем впервые синтезированы еще две модификации углерода —карбин (1967 г.) и фуллерен (1985 г.). Показано, что обе модификации могут существовать в природных условиях.

Впространственной структуре алмаза каждый атом располо­ жен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома (рис. 2.6, а), а соседние атомы связаны кова­ лентными связями.

ВЕфисталлической структуре графита атомы расположены в шестиугольных ячейках (гексагонах), образующих плоскости, раз­ мещенные слоями (рис. 2.6, б). Если внутри каждого слоя атомы углерода связаны ковалентно, что обусловливает высокую ста­ бильность плоскости, то между слоями действуют слабые ван-дер- ваальсовы силы — это определяет способность графита к рас­ слаиванию и скалыванию.

Карбин представляет собой молекулы углерода, получаемые испарением графита при очень высоких температурах и после­ дующей конденсации и кристаллизации.

Вкарбине расположение атомов углерода линейное, в виде це­ почек, способных образовывать кольцевые структуры (рис. 2.6, в). Имеются две химические разновидности карбина: с двойными свя­ зями =С=С=С= (p-карбин) и чередующимися одинарными и тройными связями —С=С—С=С—(а-карбин).

Рис. 2.7. Структура фуллеренов, составленных из пяти- и шестиугольных колец углерода. Число атомов углерода в фуллерене: 28 (а ); 32 ( б ) ; 50 (в ); 60 (г); 70 (о ) —эти числа являются “магическими” для кластеров углерода

Фуллерен был вначале (1985 г.) смоделирован группой уче­ ных США и Великобритании, а позднее теми же учеными экспе­ риментально получен так же, как и карбин, из паров графита.

Фуллерен — форма углерода, получившая название в честь американского архитектора Фуллера (1892—1983), проектировав­ шего дома-купола на основе пяти- и шестиугольных элементов. Фуллерены представляют полые симметричные структуры, замк­ нутая сферическая поверхность которых образована правильны­ ми многоугольниками из углеродных атомов (рис. 2.7).

Разные фуллерены этого семейства отличаются числом атомов углерода и соответственно числом многоугольников и диаметром шара (сферы). Общий символ фуллеренов — С„, где п — число атомов углерода, образующих данный фуллерен.

Наиболее изучена структура, свойства и технология получе­ ния фуллерена Сео, который состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников.

Внешний вид, физические и химические свойства перечис­ ленных аллотропных модификаций углерода резко различаются, несмотря на то, что в их образовании участвуют одни и те же атомы. Такое различие определяется разным типом связей, со­ единяющих атомы углерода.

Атомы в фуллеренах в составе замкнутой оболочки находятся в строго фиксированном количестве (как правило, четном). Эта форма существования элементарного углерода является, в отли­ чие от других, молекулярной (единица ее структуры —молекула углерода). Подобные молекулы были обнаружены в 1985 г., все они содержат определенное число атомов (60, 70, 76, 84 и т. д.), наиболее устойчивы Сео и C/о- Их поверхность сферическая (Сео) или сфероидальная.

Наиболее стабильный фуллерен Сео является усеченным ико­ саэдром (см. рис. 2.7, г). Атомы углерода в этом случае располо­ жены на сфере в вершинах двадцати правильных шестиугольни­ ков и двенадцати пятиугольников. Сео — это минимальный фуллереи, в котором пятиугольники не имеют общих ребер.

Радиус молекулы Сад равен 0,357 нм при толщине оболочки сферы »0,1 нм.

Так как шестиугольник, в вершинах которого расположены атомы углерода, является основным элементом структуры как фуллерена, так и графита, логично предположить, что графит будет оптимальным исходным сырьем для синтеза фуллеренов. В настоящее время наиболее эффективный способ синтеза —тер­ мическое разложение слоистой структуры графита на фрагменты, из которых затем формируются Сад и другие фуллерены. Терми­ ческое разложение при испарении графита, впервые реализован­ ное в 1990 г., достигается либо омическим нагревом графитового электрода, либо лазерным облучением.

Схема установки для синтеза фуллеренов показана на рис. 2.8. Основу составляет пара графитовых электродов, одним из кото­ рых является плоский диск, а другим — заточенный стержень, прижимаемый к диску пружиной.

Электроды помещены в медный охлаждаемый кожух цилинд­ рической формы. Распыление графита осуществляется при про­ пускании через электроды переменного тока 100—200 А, частотой 60 Гц, напряжением 10—20 В. В результате горения дуги поверх­ ность кожуха через несколько часов покрывается графитовой са­ жей, которую соскабливают и обрабатывают кипящим толуолом. Полученную жидкость выпаривают, в результате образуется чер­ ная ’’пудра”, практически полностью состоящая из Сад и С70 в отношении 10 1.

При выпаривании чистого раствора CGO образуется кристал­ лический фуллерен, иногда называемый фуллеритом.

Разработаны методы синтеза таких композиций, как металлфуллереновые пленки (распыление в вакууме и электрохимиче­ ское осаждение), полимерфуллерены и эндофуллерены (фуллереновые молекулы, содержащие в полости сферы один или не­ сколько иеуглеродиых атомов).

Эти композиции являются ма­ териалами с новыми свойствами, пригодными для использования в электронике, оптике, медици­ не, химической промышленно­ сти и др.

Рис. 2.8. Схема установки для произ­ водства См в граммовых количествах:

/ — графитовые электроды; 2 — медная шина, охлаждаемая водой; 3 — охлаж­

даемая поверхность, на которой осажда­ ется конденсат; 4 —пружины

трубок образуются шапочки конической или полусферической формы.

На рис. 2.11. показано несколько возможных структур, обра­ зованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей, когда ось перпендикулярна С—С связям, в шестиугольниках об­ разуется структура, показанная на рис. 2.11, а, называемая кре­ сельной.

Трубки, показанные на рис. 2.11, б и е, называют собственно трубками зигзагообразной и хиральной структуры. Они образу­ ются сворачиванием вокруг осей других ориентаций относительно графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно на­ нотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пяти­ угольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец кото­ рого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталити­ ческой роли атомов металла в формировании структуры трубки.

Нанотрубки могут быть однослойными н многослойными. Многослойные трубки имеют внешний диаметр 4—5 нм и состоят из вставленных одна в другую многослойных трубок все меньше­ го диаметра (по типу ’’матрешек”).

Другим способом синтеза УНТ является лазерное облучение поверхности графита в атмосфере инертного буферного газа (ге­ лия или аргона). На рис. 2.12 приведена схема установки для синтеза УНТ.

Графитовая мишень помещена в кварцевую трубку, располо­ женную внутри цилиндрической печи. Графитовая мишень со­ держит небольшие количества кобальта и никеля, являющиеся каталитическими зародышами образования ианотрубок. Газ под давлением при температуре в печи до 1200 °С прокачивается вдоль трубки. Облучение торцевой поверхности мишени проводят с по­ мощью неодимового лазера. Продукты термического распыления графита уносятся из горячей зоны газом и осаждаются на водо­ охлаждаемом медном коллекторе, на котором и происходит обра­ зование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диа­ метром 10—20 нм и длиной 100 мкм.

Нанотрубки можно синтезировать, используя углеродную ду­ ру'. К электродам из углерода диаметром 5—20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20—25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрица­ тельном, при этом длина положительного электрода уменьшается,

Рис. 2.12. Схема установки для синтеза УНТ с использо­ ванием лазерного испарения

Газообразный

аргон

Графитовая Кварцевая мишень труба

а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотрубок в центральную область положительного электрода добавляют небольшие количества ко­ бальта, никеля или железа в качестве катализаторов.

Углеродные нанотрубки сочетают аномально высокие значе­ ния прочностных и упругих свойств —предел прочности на раз­ рыв равен 30—100 ГПа при значениях модуля упругости Юнга от 1,0 до 1,4 ГПа. В табл. 2.4 приведены сравнительные данные прочностных и упругих характеристик ряда волоконных мате­ риалов (для кабеля из HT данные получены расчетом). Трубки обладают также способностью к изгибу.

ТАБЛИЦА 2.4

Свойства некоторых волоконных материалов

В последнее время все большее внимание привлекают много­ стенные наполненные нанотрубки с внешним диаметром до 70 им и длиной до 60 мкм.

Трубки, наполненные железом, никелем, кобальтом, а также интерметаллидами самария с кобальтом типа Sm.rCoy, используют в магнитных чернилах и тонерах при ксерографии. Трубки, на­ полненные карбидами тугоплавких металлов (ТаС, NbC, МоС), при температуре ниже 10 К могут использоваться как наносверх­ проводники.

Вследствие малых размеров HT их удельное электрическое сопротивление (р) удалось измерить только в 1996 г. Оказалось, что р может принимать значения от 5 -КГ8 до 0,008 Ом-м; таким образом, минимальная величина р на порядок меньше, чем у графита.

В 2001 г. удалось показать, что УНТ с минимальным р могут пропускать ток огромной силы — 1,8-1014 А /м2 При температуре 250 °С такой ток сохраняется в течение 2 недель без разрушения HT за счет электромиграции.

Учитывая, что прочность на разрыв УНТ примерно в 100 раз превышает прочность стали, а их плотность составляет 1/6 от плотности стали, углеродные наиотрубки являются наиболее проч­ ным веществом из всех известных на сегодняшний день. Они об­ ладают максимальным отношением прочности к плотности, т. е. обеспечивают максимальную прочность при заданной массе. По­ этому дальнейшие перспективы их практического применения за­ висят лишь от технологической возможности получать более длин­ ные углеродные нановолокна, сплетать или перекручивать их для изготовления канатов и создавать композитные материалы на этой основе. В последнем случае основная проблема сводится к достижению максимально большей передачи нагрузок на грани­ цах раздела армирующего материала (нанотрубок) и наполнителя (матрицы), что может быть обеспечено, например, введением функциональных групп в состав адгезивных агентов композита.

Это дает возможность осуществления таких фантастических проектов, как создание космической башни или лифта с канатом протяженностью около 100 тысяч километров. Лифт может быть смонтирован на экваторе планеты, а его натяжение должна обес­ печивать центробежная сила вращения Земли при воздействии на ’’хвост” каната, простирающийся за границу геостационарной ор­ биты (>36 тысяч километров). Такой лифт позволит не только выводить на орбиту требуемые грузы или геостационарные и другие спутники, но и выбрасывать в космос с орбиты (подобно гигантской ’’праще”) автоматические станции к другим планетам или даже иным звездным системам.