книги / Нанотехнологии и специальные материалы

Методы получения нанокристаллических материалов конструкционного назначения

С уменьшением размера зерна повышается прочность, в том числе с сохранением пластичности, проявляется эффект низко­ температурной и высокоскоростной сверхпластичности. Создание нанокристаллических материалов с повышенными эксплуатаци­ онными свойствами имеет существенное значение для оптимиза­ ции конструкций, повышения их надежности, ресурсосбережения, улучшения прочностных, трибологических и противоизносных свойств изделий.

3.3. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ОБЪЕМНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Микроструктура объемных материалов определяет их уни­ кальные свойства. Размеры кристаллических решеток и темпера­ тура плавления наноматериалов отличаются от соответствующих характеристик в материалах с обычной структурой.

Суменьшением размера частиц происходит уменьшение пара­ метров решеток металлов. При уменьшении диаметра частиц алю­ миния от 20 до 6 нм период решетки становится меньше на 1,5 %.

Суменьшением размера частиц растет их поверхностная энергия, что приводит к снижению теплоты плавления.

Физические свойства металлов в наноструктурном (НС) и крупнокристаллическом (КК) состояниях

* Для приграничной области.

Наноструктурные металлы и сплавы обладают высокой кор­ розионной стойкостью. Обычные углеродистые стали в наност­ руктурном состоянии имеют более высокие коррозионные свойст­ ва, чем специальные нержавеющие стали.

Физические свойства наноструктурных материалов также су­ щественно отличаются от свойств обычных материалов (табл. 3.2).

Наноструктурный нитинол демонстрирует исключительную сверхупругость и эффект памяти формы; в нанокомпозите Си— АЬОз наблюдается сочетание высокой термостабильности и элек­ тропроводимости; наноструктурные магнитотвердые сплавы (сис­ тем Fe—Nb—В, Со—Pt и др.) демонстрируют рекордные магнит­ ные гистерезисные свойства, а магнитомягкие наноматериалы проявляют очень низкую магнитную проницаемость.

В наноструктурных ферромагнитных материалах, в которых размеры зерен становятся соизмеримыми с размерами доменов, существенно (в 10 раз) возрастает коэрцитивная сила, а доменная структура по своем характеру отличается от'структуры в обыч­ ных материалах. В объемных наноструктурных кремнии и герма­ нии изменяются оптические свойства.

Весьма существенно могут изменяться магнитные свойства наночастиц по сравнению с массивным материалом. Это видно из сопоставления свойств массивного материала и наночастиц из этого материала на примере ряда металлов:

Предел текучести 00.2 традиционных материалов связан с размером зерна посредством уравнения Холла —Петча:

где ао — напряжение сил трения решетки, тормозящих дислокации; К — константа; d —размер зерна.

Твердость также можно описать аналогичным уравнением.

Из уравнения Холла - Петча следует, что чем меньше размер зерна, гем выше предел текучести. Причина такого увеличения ао,2 при уменьшении d состоит в том, что у материала с меньши­ ми зернами больше границ, блокирующих движение дислокаций. Отклонения от поведения по закону Холла - Петча наблюдаются при d < 20 нм.

Пластическая деформация по дислокационному механизму в материалах с размером зерна меньше 20 нм практически нереаль­ на ввиду малой вероятности появления подвижных дислокаций. Исследования объемных наноматериалов с малыми размерами зерен средствами просвечивающей электронной микроскопии не выявляют никаких признаков наличия подвижных дислокаций в процессе деформации. Следовательно, пластичность в них обес­ печивается другим, недислокационным механизмом.

Предел текучести и микротвердости нанокристаллической меди в 4 раза выше, чем крупнозернистой меди. Кроме того, нанокрнсталлическая медь имеет значительно менее выраженное деформа­ ционное упрочнение на стадии пластического течения. В табл. 3.3 приведены механические свойства крупно-, мелко- и нанокристаллических материалов. Из представленных данных видно, что при комнатной температуре прочностные свойства мелкокристал­ лических и наноматериалов выше, чем для крупнозернистых мате­ риалов. Однако при повышенных температурах эти крупнозерни­ стые материалы имеют более высокую прочность. Пластичность мелкокристаллических и нанокристаллических материалов остает­ ся на достаточно высоком уровне. Основным механизмом дефор­ мации сплавов с мелким и ультрамелким зерном при умеренно низких температурах является дислокационное скольжение, со­ провождающееся действием зернограничного проскальзывания.

Материалы с мелкокристаллической и наноструктурой прояв­ ляют высокоскоростную низкотемпературную сверхпластичность. Например, относительное удлинение до разрушения никеля с раз­ мером зерна 35 нм при скорости деформации 10_" с-1 и темпера­ туре 420 °С составило около 1000 %. Снижение температуры и повышение скорости сверхпластической деформации обусловлено ускорением динамической активности таких процессов в неравно­ весных границах зерен, как зернограничное проскальзывание.

Механические свойства материалов с различным размером зерна

Создание наноструктур в материалах с целью увеличения их прочности и пластичности способствует повышению их сопротив­ ления усталости и трещиностойкости. В наноматериалах наблю­ дается увеличение как малоцикловой, так и многоцикловой уста­ лости.

Повышение усталостной прочности в наноструктурных мате­ риалах имеет много общего с влиянием размера зерна/субзерна на напряжение течения, которое выражается соотношением Хол­ ла —Петча.

Износостойкость наноструктурных металлических материалов значительно выше износостойкости крупнозернистых сплавов.

3.5. НАНОСТРУКТУРНЫЕ МНОГОСЛОЙНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Другой тип объемных наноструктур состоит из периодически расположенных слоев различных материалов нанометровой тол­ щины, например чередующихся слоев TiN и NbNT. Такие слои­ стые материалы изготавливаются разнообразными газофазными методами, такими как осаждение напылением, химическое осаж­ дение паров, и гальваническим способом. Эти материалы имеют очень большие значения удельных площадей поверхностей разде­ ла. Например, квадратный сантиметр многослойной пленки тол­ щиной 1 мкм с толщиной слоев 2 нм имеет площадь поверхностей раздела 1000 см3 Так как плотность материала составляет около

6,5 г/см , его удельная площадь поверхности равна 154 м~/г, что сравнимо со значением для типичных гетерогенных катализа­ торов.

Области раздела оказывают сильное влияние на свойства та­ ких материалов. Эти слоистые материалы имеют очень высокую твердость, зависящую от толщины слоев, и хорошую износостой­ кость. Твердость увеличивается прежде всего за счет несовпаде­ ния кристаллических структур соседних слоев. И нитрид титана, и нитрид ниобия имеют один и тот же тип решетки с параметра­ ми 0,4235 и 0,5151 нм соответственно. Несоответствие решеток достаточно велико, что и обусловливает твердость материала на уровне 25—35 ГПа.

3.6. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОТДЕЛЬНЫХ ВИДОВ ОБЪЕМНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

3.6.1. СТАЛИ

Коррозионностойкая аустенитная сталь 12Х18Н10Т после равноканатьного углового прессования при комнатой температуре с размером зерна 100 нм имеет предел текучести 1340 МПа, прак­ тически в б раз превышающий предел текучести этой стали после термообработки. При этом пластичность сохраняется на доста­ точно высоком для такой прочности уровне 8 = 27 %.

Прочность низкоуглеродистых малолегированных сталей при комнатной температуре в 2—2,5 раза выше, чем серийно выпус­ каемых, при сохранении удовлетворительной пластичности и вы­ сокой вязкости. Такие стали сочетают высокие прочностные свой­ ства и высокие показатели пластичности и ударной вязкости при низких температурах, поэтому они могут эффективно применять­ ся, например, для изготовления деталей машин, работающих в условиях Крайнего Севера.

3.6.2. ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ

Наноструктурный чистый титан, полученный методом интен­ сивной пластической деформации, имеет более высокие прочно­ стные свойства (ств = 1100 МПа) и близкие значения пластично­ сти (8 = 10%) но сравнению с широко используемым в медицине сплавом Ti—6Л1—4V При этом циклическая прочность повышает­ ся в области как многоцикловой, так и малоцикловой усталости по сравнению с крупнозернистым титаном.

Титановые наноматериалы и никелид титана весьма перспек­ тивны для применения в медицине вследствие нх полной биосо­ вместимости с живой тканью человеческого организма.

3.6.3. АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ

Уменьшение размера зерна способствует проявлению низко­ температурной и высокоскоростной сверхпластичности. Так, в субмикрокристаллическом сплаве А1 —3 % Mg—0,2 %Sc при Т = 400 °С и скорости деформации 3,3-10-2 с-1 достигнутое удлинение со­ ставляет 2280 %. Высокие значения пластичности получены на субмикрокристаллических AI —Mg —0,22 % Sc —0,15 %Zr сплавах с содержанием Mg от 0 до 4,5 % в интервале температур 320— 500 °С и скоростей деформации 0,01—0,4 с-1

Износостойкость алюминиевых сплавов с нанокристаллической структурой значительно выше износостойкости крупнозер­ нистых сплавов.

3.6.4. ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ

Технология получения наноструктурных твердых сплавов вклю­ чает синтез нанопорошков заданного фракционного и фазового состава, прессование и спекание. К настоящему времени разрабо­ таны различные способы получения нанопорошков тугоплавких металлов, карбидов и нитридов вольфрама, титана, ванадия, тан­ тала и др. Порошки карбида вольфрама получают карбидизацией порошков металлического вольфрама или оксида вольфрама. Кон­ солидация порошка осуществляется различными методами спека­ ния под давлением. В табл. 3.4 приведены свойства сплава WC — 6 % Со при различном среднем размере зерна карбида вольфрама.

При уменьшении среднего размера зерна карбида вольфрама прочность, твердость и износостойкость твердого сплава возрастают.

Высокую твердость, близкую к твердости алмаза, имеет диборид рения ИеВг, который был получен при обычном давлении. Этот твердый сплав, в отличие от алмаза, при обработке сталей не приводит к образованию карбидов железа и, как следствие, к разрушению инструмента.

ТАБЛИЦА 3.4

Свойства сплава WC —6 % Со

Всего в мире, исключая Китай, в 2000 г. было произведено около 30 000 т твердых сплавов, из них до 12 000 т субмикрон­ ных твердых сплавов. Например, если в 1985 г. из субмикрон­ ных твердых сплавов с размером зерна 1,2 мкм выпускали 140 т микросверл, то в 2000 г. из ультрадисперсных сплавов с величи­ ной зерна 0,4 мкм выпускали уже 570 т. Основные области при­ менения субмикронных твердых сплавов представлены ниже:

60 Вращающийся инструмент: сверла, прокатные валки и др.

18Износостойкие детали: ножницы по металлу, отрезные вставки, вставки вырубных штампов, формообразующий

инструмент, фрезы для стоматологии и др.

13 Мнкросверла и другой инструмент для электронной про­ мышленности

5 Металлообрабатывающий инструмент

4 Деревообрабатывающий инструмент

3.6.5. КЕРАМИКА

Керамика относится к наиболее перспективным материалам, позволяющим получать высокое сочетание свойств и функцио­ нальных возможностей.

По сравнению с металлическими материалами тонкие техни­ ческие керамики обладают ярко выраженными преимуществами в отношении жаропрочности, сопротивляемости износу и эрозии, теплоизоляционной способности, коррозионной стойкости и мно­ гих других свойств.

Во многих странах в промышленном масштабе используются наноструктурные карбидные, нитридные и боридные пленки (TiC, TiN, TiB2, Ti(CN), (TiAl)N и др.) в качестве износостойких по­ крытий на металлообрабатывающий инструмент. Применение таких покрытий увеличивает рабочий ресурс инструмента в несколько раз. Влияние однослойного покрытия из карбонитрида титана и многослойного нитридного покрытия (TL, Al, Y)N/VN демонст­ рируют следующие данные (обрабатываемый материал — легиро­ ванная сталь твердостью 38 HRC; скорость резания 385 м/мин; подача 0,2 мм за 1 оборот): рабочий ресурс резца без покры­ тия — 7 мин; резца, покрытого Ti(C, N), — 53 мин; резца, по­ крытого (Ti, Al Y)N/VN, — 141 мин.

Образцы сверхтвердых фуллеритов (консолидированных фуллеренов Сдо) были получены компактированием при высоких дав­ лениях (9 —13 ГПа) в интервале температур 200—1600 °С. Оп­ тимальные значения твердости этих образцов составляют 100 ГПа (в отдельных случаях до 300 ГПа), а модуль объемной упруго­ сти составил более 500 ГПа.