книги / Нанотехнологии и специальные материалы

реагентами, а в конце процесса он восстанавливается до первона­ чального состояния.

Существуют два основных типа катализаторов. Гомогенные катализаторы находятся в тон же фазе, что и реагенты, обычно пребывающие в газовой фазе или жидком растворе. Гетероген­ ные катализаторы находятся в фазе, отличной от реагентов, и отделены от них фазовой границей. Гетерогенные каталитиче­ ские реакции обычно имеют место на поверхности твердых ка­ тализаторов, типа оксидов кремния или алюминия, имеющих изза пористой или губчатой структуры очень высокую удельную поверхность.

Химическая активность гетерогенного катализатора пропор­ циональна его удельной поверхности, что обеспечивает наночас­ тицам хорошую перспективу использования в качестве эффек­ тивных катализаторов.

Углеродные нанотрубки, синтезированные с никелевым ката­ лизатором, позволяют очищать питьевую воду от свинца. Сорб­ ционная емкость нанотрубок существенно выше, чем у активиро­ ванного угля.

Углеродные нанотрубки с оксидом алюминия АЬОз позволя­ ют очищать питьевую воду от избыточного фтора, допустимая концентрация которого не должна превышать 0,5—1,5 мг/л.

В число наиболее опасных и стойких экотоксикантов входят диоксины. Их присутствие в окружающей среде может вызывать онкологические заболевания, они отрицательно влияют на им­ мунную и эндокринную системы, на развитие плода, раздражают кожу, поражают печень. В окружающую среду диоксины попа­ дают преимущественно при сжигании органических соединений в мусоросжигательных печах, не только промышленных, но и бы­ товых.

Для нейтрализации диоксинов от мусоросжигательных печей обычно используют активированный уголь. Однако из-за чрезвы­ чайно высокой токсичности диоксинов даже в малых дозах такая очистка недостаточна, требуется более глубокая.

Нанотрубки являются более эффективными сорбентами для удаления диоксинов. Нанотрубки были синтезированы методом каталитического разложения метана с последующей обработкой в азотной кислоте. В области низких концентраций (которые в данном случае и представляют практический интерес) количе­ ство диоксина, адсорбированного на углеродных нанотрубках, оказалось во много раз выше, чем для активированного угля. Устойчивость углеродных нанотрубок в окислительной среде делает возможной регенерацию сорбента при высоких темпера­ турах.

В сводной табл. З.б приведены современные и прогнозируе­ мые методы использования нанотехнологий.

ТАБЛИЦА 3.6

Возможности использования нанотехнологий

путешествовать по организму жи­ пользование нанороботов для ди­

Наноструктурный титан для им­ Выращивание тканей и органов.

дления жизни Возможность фактического достиже­

ния бессмертия за счет бесконечной регенерации умирающих клеток

Военные технологии

Снижение массы ракет и лета­ тельных аппаратов Создание легкой и высокопроч­

ной брони для надежной защиты солдат и полицейских

Г л а в а 4

СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ

4.1.МЕХАНИЗМ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ

Спонижением температуры наблюдается монотонное падение электросопротивления. Вблизи абсолютного нуля у многих ме­ таллов и сплавов происходит резкое падение электросопротивле­ ния, и они становятся сверхпроводниками (рис. 4.1).

Сверхпроводимость — способность материалов не оказывать сопротивления электрическому току при температурах ниже ха­ рактерной для них критической температуры Тк.

Впервые сверхпроводимость обнаружил в 1911 г. голландский ученый Гейке Камерлинг-Оннес (Нобелевская премия 1913 г.), который наблюдал скачкообразное исчезновение сопротивления ртути до неизмеримо малой величины при температуре 4,2 К (рис. 4.2).

Рис. 4.1. Влияние температуры на электросопротивление сверхпроводящих материалов

Рис. 4.2. Эффект сверхпроводимости ртути в эксперименте Камерлинг-Оннеса (1911 г.)

К настоящем)' времени сверхпроводимость обнаружена у боль­ шинства чистых металлов, причем сверхпроводящее состояние легче всего возникает в металлах с низкой обычной проводимо стыо. Открыто и изучено около 3000 сверхпроводящих сплавов и интерметаллических соединений, и их число непрерывно растет. Чистые металлы принято относить к сверхпроводникам первого рода, а сплавы и соединения —к сверхпроводникам второго рода.

Магнитное поле в объеме сверхпроводников при температурах ниже критической равно нулю. Металл становится диамагнети­ ком — материалом, приобретающим во внешнем магнитном поле магнитный момент, направленный против намагничивающего по­ ля. Поэтому при переходе материала в сверхпроводящее состоя­ ние внешнее магнитное поле ’’выталкивается" из его объема и остается лишь в тонком поверхностном слое толщиной около 10-5 мм. Это явление называется эффектом Мейснера.

Подтверждением того, что сверхпроводник становится диамагнетиком, является известный эффектный опыт свободного па­ рения постоянного магнита над сверхпроводящей свинцовой пла­ стиной. По преданию, гроб с телом пророка Магомета висел в пространстве без всякой поддержки, поэтому этот опыт называют экспериментом с "магометовым гробом”

Перевод материала в сверхпроводящее состояние связан с фа­ зовым переходом. Это открытие было сделано Бардиным, Купером и Шриффером — "Теория БКШ” (Нобелевская премия 1972 г.). Новое фазовое состояние характеризуется тем, что свободные элек­ троны перестают взаимодействовать с ионами кристаллической ре­

щетки и вступают во взаимодействие между собой. Электроны с противоположными спинами объединяются в нары, и результирую­ щий спиновый момент становится равным нулю. Электронные пары называют куперовскими по имени Леона Купера, впервые показав­ шего, что сверхпроводимость в металлах связана с их образованием.

В обычном, неспаренном состоянии электроны рассеиваются на примесях, имеющихся в металле, или на тепловых колебаниях кри­ сталлической решетки —фононах. Рассеивание электронов приво­ дит к возникновению электрического сопротивления. Куперовские пары не рассеиваются, так как энергия фононов, которую пара может получить от взаимодействия с ними или дефектами решетки при криогенных температурах, слишком мала. Не испытывая рас­ сеяния, куперовские пары движутся сквозь решетку кристалла без сопротивления, что и приводит к явлению сверхпроводимости.

Сверхпроводящее состояние может быть разрушено как при нагреве материала до температуры выше критической, так и в результате воздействия сильных внешних магнитных полей с на­ пряженностью Вк, превышающей критическое значение. Крити­ ческое магнитное поле подобно критической температуре являет­ ся основной характеристикой сверхпроводящего материала. При превышении Тк или Вк происходит скачкообразное восстановле ние электросопротивления, и магнитное поле проникает в металл.

Одним из главных преимуществ сверхпроводников является возможность достижения высоких плотностей тока. Чем выше плот­ ность тока, тем компактнее приборы, меньше расход дорогостоя­ щих сверхпроводящих материалов и масса, которую необходимо охлаждать. Высокая плотность тока позволяет снизить капиталь­ ные и эксплуатационные расходы установок на сверхпроводниках.

4.2. СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПРОИЗВОДСТВА

Из всех чистых металлов, способных переходить в сверхпро­ водящее состояние, наивысшую критическую температуру пере­ хода имеет ниобий (7’к = 9,2 К). Однако для ниобия характерны низкие значения критического магнитного ноля (около 0,24 Тл), что недостаточно для его широкого применения. Хорошим соче­ танием критических параметров Гк и Вк отличаются сплавы и интерметаллидные соединения ниобия с цирконием, титаном, оло­ вом и германием. В табл. 4.1 приведены критические параметры сверхпроводников, представляющих практический интерес.

Сплавы и соединения ниобия переходят в сверхпроводящее состояние при достаточно высоких температурах. Они могут вы держнвать довольно сильные магнитные поля и характеризуются

Критические параметры сверхпроводящих материалов

высокой плотностью тока. В жидком гелии при внешнем поле с индукцией 2,5 Тл критическая плотность тока составляет, кА/мм": для Nb—Zr 1; Nb—Ti 2,5; ЫЬзБп —17; Узва —5.

Основу технических сверхпроводящих материалов составляют два материала. Первый из них —деформируемый сплав Nb—Ti со следующими параметрами: критическая температура 9,6 К при ну­ левых магнитном поле и токе, критическое магнитное поле 12 Тл при 4,2 К (температура кипения жидкого гелия при нормальном давлении), нулевом токе и критической плотности тока, равной 3 кА/мм' при 4,2 К и в магнитном поле 5 Тл.

Вторым сверхпроводником, освоенным промышленностью не­ сколько позже, было интерметаллическое соединение ИЬзБп, ко­ торое расширило диапазон рабочих температур и магнитных по­ лей для сверхпроводниковых устройств. Материал на основе ЫЬзБп имеет критическую температуру 18,3 К при нулевых магнитном поле и токе, критическое магнитное поле около 22 Тл при 4,2 К и нулевом токе, критическую плотность тока более высокую, чем в материалах на основе сплава Nb—Ti; в частности, при 4,2 К в по­ ле 10 Тл плотность тока в нем превышала 1 кА/мм"

Сами технические сверхпроводящие провода представляли со­ бой сложные композитные конструкции из разнородных мате­ риалов с ультратонкими (до долей микрона) нитями сверхпро­ водника. Наукоемкая технология их изготовления (рис. 4.3) была освоена Россией, США, Японией, ФРГ и другими индустриально развитыми странами.

К наиболее распространенным сверхпроводящим материалам относится сплав Nb—46,5 % Ti (но массе). Этот сплав отличается высокой технологичностью, из него обычными методами плавки, обработки давлением и термической обработки можно изготавливать проволоку, кабели, шины. Интерметаллиды типа NbaSn, хотя и об­ ладают более высокими критическими параметрами, имеют высокую хрупкость, что затрудняет изготовление из них длинномерных проводов традиционными методами металлургической технологии.

Рис. 4.6. Критическая температура различных сверхпроводящих соединении за 1911-2002 гг.:

1 —металлические сверхпроводники; 2 —ВТСП; 3 —органические сверхпроводники

решетку монокристаллов Сцо интеркаляцией молекул СНВгз, удалось получить Гк - 117 К. В другом кристалле —СНС1з/Сбо достигнута Гк = 80 К. В 2001 г. сверхпроводимость при несколь­ ких градусах К была найдена в углеродных нанотрубках. В этом же году был обнаружен новый сверхпроводник, имеющий серь­ езные технологические преимущества перед ВТСП, — диборид магния MgB2 с критической температурой 39 К.

Динамика роста достигнутой критической температуры пере­ хода в сверхпроводящее состояние за период с 1911 по 2002 г. показана на рис. 4.6 (по материалам сборника: Новые материа­ лы / Под ред. Ю. С. Карабасова. М.: МИСИС, 2002).

Поиск новых сверхпроводников продолжается, хотя пока проблема остается чисто научной. В перспективе, для того чтобы придать ей технический характер, необходимо разработать техно­ логию производства и применения высокотемпературных сверх­ проводников.