книги / Нанотехнологии и специальные материалы
..pdfЕсли к противоположным концам HT подвести полярные за ряды, она излучает свет с длиной волны 15 мкм —такой же, что и в современных оптоволоконных приборах. Таким образом, све тоизлучающие УНТ могут стать базовым элементом при построе нии оптоэлектронных схем на одном чине.
На основе многослойных УНТ создан наномотор. Наиболь ший габарит этого устройства —500 нм, длина ротора 100—300 нм, а HT, выполняющей роль оси, 5—10 нм.
Углеродные нанотрубки обладают очень высокой прочностью. Известно, что напряжение о пропорционально относительной де формации е о = Е-г.
Коэффициент пропорциональности Е называется модулем Юн га и является свойством конкретного материала, характеризую щим его упругость. Чем больше значение модуля Юнга, тем ма териал более податлив. Модуль Юнга стали примерно в 30 000 раз больше, чем резины. Модуль Юнга углеродных нанотрубок колеблется от 1,28 до 1,8 ТГГа. Один терапаскаль (ТПа) пример но в 107 раз больше атмосферного давления. Модуль Юнга стали составляет 0,21 ТПа, что означает — модуль Юнга углеродной нанотрубки почти в 10 раз больше, чем у стали.
Углеродная нанотрубка очень упруга при изгибе. Она гнется, как соломинка, но не ломается и может распрямиться без повре ждений. Большинство материалов ломаются при изгибе из-за при сутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нанотрубок имеют мало структурных де фектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру и не рвутся.
Разумеется, прочность и жесткость — не одно и то же. Мо дуль Юнга является мерой жесткости пли упругости материала. Предел прочности характеризует необходимое для разрыва на пряжение. Предел прочности однослойной углеродной наногрубки составляет 45 ГПа, в то время как высокопрочные стали раз рушаются при 2 ГПа.
Эти выборочные примеры иллюстрируют многообразие на правлений возможного использования необычных свойств УНТ, а также огромный потенциал их технического применения.
В настоящее время УНТ уже используют в промышленном производстве, они стали товаром и предметом маркетинговых ис следований.
Цена этих материалов снижается на 25 % каждые 9 месяцев и производство однослойных УНТ в 2005 г. составило «30 т, а многослойных в 2007 г. составит 270 т.
2.6. САМОСМАЗЫВАЮЩИЕСЯ ЗАЩИТНЫЕ НАНОПЛЕНКИ
Инженерия поверхности является одним из наиболее пер спективных и бурно развивающихся направлений современного ма териаловедения, обслуживающим различные области науки и тех ники — физику, химию, медицину, машиностроение, металлургию и т. д. В настоящее время развивается новая отрасль трибологии — нанотрибология, объединившая экспериментальное и теоретиче ское изучение трения, износа, смазки, химической активности и трпбоэлектромагнетизма поверхности на наноструктурном уровне. Подобный комплексный подход полезен для решения важной зада чи современного материаловедения — создания наноструктурнрованных металлических материалов, поверхность которых обладает одновременно смазочными и противокоррозионными свойствами.
Первыми покрытиями, освоенными в промышленных масшта бах, были карбид и нитрид титана. К середине 80-х гг. XX в. поя вились покрытия на основе Ti(C,N), к началу 90-х гг. —углерод ные пленки, а к середине 90-х гг. — алмазные и многослойные покрытия. Многокомпонентные наноструктурные покрытия облада ют высокими превосходными физико-механическими свойствами.
Кнаноматериалам относятся пленки с размером зерен менее 20 нм.
Внаноструктурных материалах существенную роль играют поверхности границ зерен вследствие значительного увеличения их объемной доли. Это приводит к новым физическим явлениям
иуникальным свойствам, присущим наномасштабу. Работы в об ласти получения сверхтвердых (Н > 40 ГПа) и ультратвердых (Н > 70 ГПа) наноструктурных тонких пленок показали, что твердость материала может практически достигать твердости при родного алмаза при условии получения материала, состоящего из нескольких фазовых компонентов с размером зерен до 5 нм и прочными энергиями связи на их границах.
Сухой износ таких пленок на порядок превосходит износо стойкость быстрорежущих сталей и в 2—3 раза выше используе мых в промышленности покрытий из нитрида титана.
Ультратвердые трех- и четырехкомпонеитные тонкопленочные композиции типа Ti—В—N, Ti—Si—В, Ti—В—С—N, Ti—Al—Si—NT помимо высокой твердости и износостойкости характеризуются высоким сопротивлением коррозии.
Тонкие многокомпонентные пленки наносятся либо за счет использования реактивной среды, либо различными методами фи зического распыления и осаждения.
Формирование в поверхностных слоях конструкционных и инструментальных материалов наноструктурных пленок повыша ет статическую и усталостную прочность деталей.
Особый интерес вызывают функционально-градиентные по крытия, состоящие из внутреннего твердого слоя, обеспечиваю щего низкое давление на поверхность со стороны трущейся пары, стойкость к истиранию и царапанию, и внешнего самосмазывающегося слоя, обеспечивающего низкий коэффициент трения. Самосмазывающиеся покрытия нашли широкое применение как в Рос сии, так и за рубежом в узлах трения различных космических аппаратов. Однако низкая стойкость к окислению на воздухе ог раничивает применение таких материалов, как MOST, MoSe2, для режущего и обрабатывающего инструмента. Для повышения кор розионной стойкости рекомендуют использовать осаждение твер дых многофазных покрытий с низким коэффициентом трения на основе диборида титана TiB2 и дисульфида молибдена M0S2. Такие покрытия имеют твердость 20 ГПа и коэффициент трения 0,05.
Приоритетной задачей является разработка и синтез нанострук турных тонких пленок для медицинского применения. К наиболее перспективным изделиям относягся бактериостатические имплантаты с покрытиями (зонды, катетеры, дренажные трубки), медицинские инструменты с бактериостатическими покрытиями, медицинские контактные линзы, полимерные медицинские изделия с покрытия ми (зонды для питания, искусственного дыхания, диагностики).
Биоматериалы должны обладать хорошими физическими, хи мическими и биологическими свойствами: высокой адгезией по крытия к подложке, высокими механическими характеристиками, упругостью, химической стойкостью, антибактериальной активно стью, биосовместимостыо и отсутствием токсичности. Биоматериа лы, катетеры, имплантаты и т. д. не должны оказывать цитотокси ческого воздействия на окружающие клетки и вызывать отторже ние или аллергическую реакцию. Поверхность имплантированных материалов должна обладать хорошей адгезией к клеткам, обеспе чивая крепкое сцепление имплантата и живых тканей. При этом свойства биоматериалов не должны изменяться в процессе их сте рилизации любым из известных методов (химическая, ультрафио летовая, или радиационная, стерилизация).
Новые углеродные пленочные материалы являются диффузи онным барьером для биологических сред, поскольку углерод име ет самый малый размер иона; обладают высокой адгезией к мате риалу основы и обеспечивают стойкость основы (металлов, спла вов) к агрессивным биологическим средам.
Углеродные пленки являются перспективными материалами для применения в медицине: зонды для искусственного питания и дыхания, урологические катетеры, дренажные трубки для дли тельной службы внутри человеческого тела, искусственные орга ны и их компоненты. Углеродные пленки могут быть либо одно
фазными (алмаз, графит, карбин, фуллерен), либо многофазными, а также однослойными и многослойными.
Различные твердые покрытия, например TiN, используются для увеличения износостойкости имплантатов. Покрытия на ос нове оксида олова применяются в тех случаях, когда основными требованиями являются хорошая адгезия к тканям и биосовмес тимость. Покрытия на основе оксидов титана показали лучшую совместимость с кровью, чем традиционно используемые мате риалы для искусственных клапанов сердца на основе низкотем пературного изотропного пиролитического углерода.
Для эффективного нагрева или охлаждения нужны материа лы, обладающие высокой теплопроводностью и низким коэффи циентом термического расширения. Основной областью примене ния таких материалов является микроэлектроника, которая вы двигает дополнительное требование низкой плотности материалов с целью уменьшения массы. Многокомпонентные пленки находят широкое применение не только как теплопроводящие материалы, но и в качестве соединяющих слоев по границам раздела с целью улучшения термического контакта. К теплопроводящим материа лам относятся металлы (алюминий, медь, золото и др.), углерод, алмаз, графит и различные композиты типа металл—матрица, уг лерод —матрица или керамика-матрица.
Термический коэффициент сопротивления (ТКС) пленок в 5— 10 раз меньше, чем у соответствующих объемных образцов. ТКС наноструктурных пленок Ti—С—В за 1000 ч работы под нагрузкой 1 Вт/см" изменяются не более чем на 0,2 %. Чем меньше масштаб структуры, тем выше термическая стабильность пленки. Оптималь ными электрофизическими свойствами обладают пленки, состоящие из кристаллитов размером 2 нм, внедренных в аморфную матрицу.
Г л а в а 3
КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Объемные наноструктурные материалы — это твердые тела с наноразмерной микроструктурой. Их основными элементами яв ляются наномасштабные структурные единицы или наночастицы в виде порошков. Эти элементы структуры могут быть разупорядочены друг но отношению к другу, иначе говоря, их оси сим метрии ориентированы случайно, а положение в пространстве не обладает никакой симметрией. Частицы также могут быть и
Рис. 3.1. Схема гипотетической двумерной квадратной решетки наночастиц Alu (л) и схема двумерного объемного тела из кластеров Alu, в котором каночастицы упорядочены по отношению друг к друг}' (б )
упорядоченными, создавая решетку, обладающую симметрией. На рис. 3.1, а показана гипотетическая двумерная решетка на ночастиц Ali2, а на рис. 3.1, б —двумерная структура из тех же наночастиц.
3.1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ
Выбор метода получения наноматериалов определяется обла стью их применения, желательным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта — грануломет рический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности —могут колебаться в весьма широких пре делах. Так, в зависимости от условий получения нанопорошки мо гут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольча тую формы.
Методы получения ультрадисперсных материалов разделяют на химические, физические и механические.
Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы, том числе процессы осаждения, термического разложе ния или электролиза, газофазные химические реакции, реакции восстановления, гидролиза, электроосаждення. Регулирование ско ростей образования и роста зародышей новой фазы осуществля ется за счет изменения соотношения количества реагентов, степе ни пересыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические методы —многостадийные.
Способ осаждения заключается в осаждении различных со единений металлов из растворов их солей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправиль ной формы с размером частиц до 100 нм.
Нанопорошки сложного состава получают методом соосаждення. В этом случае в реактор подают одновременно два пли более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании. В результате получают гидроксидные соедине ния нужного состава.
Способ восстановления и термического разложения —обычно это следующая операция после получения в растворе ульградисперсных оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и сушкой. В качестве восстановителей, в зависимости от вида тре буемого продукта, используют газообразные восстановители —как правило, водород, оксид углерода или твердые восстановители.
Таким способом получают порошки металлов, размеры частиц которых находятся в пределах 10—30 нм.
В ряде случаев нанопорошки получают путем разложения карбонатов, карбонилов, оксалатов, ацетатов металлов в резуль тате процессов термической диссоциации или пиролиза. Так, за счет реакции диссоциации карбонилов металлов получают порош ки Ni, Mo, Fe, W, Cr. Путем термического разложения смеси карбонилов на нагретой подложке получают полиметаллические пленки.
Физические методы получения нанопорошков металлов осно ваны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последую щей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой.
При использовании физических методов исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газоносителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку
В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсацию проводят в вакууме, в инерт ном газе, в потоке газа или плазмы. Размер и форма частиц зави сят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве.
Схема одной из установок получения наночастиц металлов приведена на рис. 3.2.
Установка использует замкнутый газовый цикл. Частицы ме талла, например серебра, осаждаются на фильтре, с которого они стряхиваются пульсацией газа. В результате возможен практиче ски непрерывный процесс получения достаточно крупных порис тых частиц, образующихся при агрегации наночастиц.
В литературе также описано устройство плазменного получе ния металл-полимерных композитов (рис. 3.3).
Рис. 3.2. Схема установки для непрерывного получения высокопористых метал лов за счет агрегации металлических наночастиц
В установке разделены зона плазменного получения ианочастиц и зона их покрытия мономером. В зону разряда вместе с инертным газом вводятся предшественники металла из хлоридов, карбонилов, металлорганических соединений. Образующиеся час тицы несут заряд, который предохраняет их от столкновения и образования кластеров. С помощью этой установки получены по крытия полимером частиц оксидов, нитридов, сульфидов и кар бидов металлов размером 5—20 нм.
Механические методы. Измельчение материалов механиче ским путем производится в мельницах различного типа — шаро вых, планетарных, центробежных, вибрационных, аттриторах и симолойерах. Аттриторы и симолойеры —эго высокоэнергетиче ские измельчительные аппараты с неподвижным корпусом —ба рабаном с мешалками, передающими движение шарам в бара бане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана,
|
|
Микроволновый ввод |
|
Ввод прекурсоров и , |
у/Ч астиц ы образовались в плазме |
||
реакционных |
I |
I УФ -светиэ плазмы Вывод наночастиц, |
|
газов |
|
покрытых полимером |
|
~ Я - |
|
Конденсация мономера |
|
Полость ТЕ11 |
Зона |
Ввод |
на наночастицах |
|
плазмы |
||
|
мономера |
и полимеризация |
|
|
|
Рис. 3.3. Устройство для непрерывного получения наночастиц, покрытых поли мерной пленкой
спмолойеры — горизонтальное. Измельчение размалываемого ма териала размалывающими шарами, в отличие от других типов из мельчающих устройств, происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания. Емкость барабанов в установ ках этих двух типов достигает 400—600 л.
Механическим путем измельчают металлы, керамику, поли меры, оксиды, хрупкие материалы. Степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена по лучают крупность частиц порядка 5 нм, для железа — порядка 10—20 нм.
Разновидностью механического измельчения является меха носинтез, или механическое легирование, когда в процессе из мельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного материала нового состава. Так полу чают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллидов, си лицидов и дисперсноупрочненных композитов с размером частиц 5—15 нм.
Уникальным достоинством способа является то, что за счет взаимодиффузии в твердом состоянии здесь возможно получение псевдосплавов таких элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидкофазных методов пренебрежимо мала.
Положительной стороной механических способов измельчения является сравнительная простота установок и технологии, воз можность измельчать различные материалы и получать порошки сплавов, а также возможность получать материал в большом ко личестве.
К недостаткам методов относятся возможность загрязнения измельчаемого порошка истирающими материалами, а также труд ности получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложности регулирования состава продукта в процессе измельчения.
3.2. ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Методы порошковой металлургии широко используются для получения объемных наноматериалов. Для этого используют на нопорошки с размером частиц менее 100 нм, крупнозернистые порошки с нанокристаллической структурой, полученные мето дом механического легирования, или аморфные порошки, кото рые подвергают контролируемой кристаллизации в процессе кон солидации.
К настоящему времени разработаны различные способы по лучения нанопорошков. Общим принципом получения нанопо рошков различными методами является сочетание высокой скоро
сти образования центров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Основные требования к методам получения нанопорош ков заключаются в возможности контроля и управления парамет рами процесса, точном распределении частиц по размерам, вос производимом получении порошков контролируемой дисперсно сти, химического и фазового состава.
Какой-либо один метод не может быть применен для получе ния всех классов нанопорошков. Например, для получения нано порошков тугоплавких материалов более предпочтителен плазмохимический метод, а для получения нанопорошков чистых метал лов —метод испарения и конденсации.
Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния со стоит в испарении и конденсации наночастиц, осаждаемых на хо лодную поверхность вращающегося цилиндра в атмосфере инерт ного газа, обычно гелия. Процесс состоит из двух этапов: полу чения аморфных сплавов и их кристаллизация (рис. 3.4).
При испарении и конденсации металлы с более высокой тем пературой плавления образуют обычно частицы меньшего разме ра. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давле нием примерно 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование ианопорошка. В результате получают образцы диа метром до 15 мм и толщиной 0,2—0,3 мм с плотностью 70—95% от теоретической плотности соответствующего материала (до 95 % для нанометаллов и до 85 % для нанокерамики). Полученные этим способом компактные наиоматериалы, в зависи мости от условий испарения и конден сации, состоят из кристаллов (зерен)
со средним размером от единиц до де сятков нанометров. Однако создание из порошков плотных, близких к 100 % теоретической плотности наномате риалов является сложной проблемой,
Рис. 3.4. Схема получения объемных наноматериалов методом испарения, конденсации u компактнрования :
/ — вращающийся цилиндр, охлаждаемый ^жид ким азотом; 2 — скребок; 3 — инертный газ (обычно Не); 4 — испаритель; 5 — клапан; 6 — фиксирующая пресс-форма; 7 — салазки; 8 — поршень; 9 — гильза; 10 — узел окончательного
комилктировання при высоком давлении; // — узел предварительного компактнрования
Рис. 3.5. Схема аппарата для осажде ния покрытия на порошковый мате риал:
1 — бункер с необработанным порош ком; 2' — вибратор; j — поток порошко вого материала; 4 — тигель с испаряе
мым материалом; 5 — индуктор; о — рабочая камера; 7 — бункер с обрабо танным порошком; 8 — откачка; 9 —
паровой поток
поскольку нанокристаллические порошки плохо прессуются и традиционные методы статиче ского прессования не дают ре зультатов.
Для получения компактных материалов с малой пористо стью применяют метод горячего прессования, когда прессование
происходит одновременно со спеканием.
Однако повышение температуры компактирования приводит к быстрому росту зерен и выходу из наноструктурного состоя ния, а консолидация нанопорошков при низких температурах, даже в условиях высоких приложенных давлений, ведет к оста точной пористости. При изготовлении порошковых нанодисперсных материалов можно использовать термовакуумное индукцион ное испарение для нанесения тонких слоев покрытий на готовый порошок. Такое покрытие модифицирует порошок, придавая ему новые физические, химические (в частности, каталитические) свойства, повышает адсорбционную способность и механические характеристики.
Схема способа нанесения покрытия за счет испарения в ва кууме приведена на рис. 3.5.
Нагрев исходного порошка осуществляется переменным маг нитным полем электрического тока (током Фуко).
Индуктированный ток, проходя через вещество, нагревает его как при обычном джоулевом или омическом нагреве. Очевидно, что необходимо наличие проводимости у нагреваемого вещества, которое при этом может находиться в различных агрегатных со стояниях: в виде твердого тела, жидкости и плазмы. Если веще ство помещено в контейнер или тигель из проводящего материа ла, нагреваемое вещество может быть непроводящим; в этом слу чае током Фуко разогревается тигель. Индуктор выполняется в виде катушки из медной трубки, охлаждаемой изнутри водой. Индуктор охватывает тигель, в котором находится нагреваемое