книги / Твёрдотельная фотоэлектроника. Физические основы-1
.pdfЭнергия электрона в пространственно-периодической решетке является пе риодической функцией волнового вектора: состояния электрона со значениями волнового вектора к и к' = к ± п2ж/а физически неразличимы. Поэтому для нахождения всей совокупности значений энергии £(к) достаточно рассмотреть величины волнового вектора в пределах —п/а ^ к ^ ж/а. Эта область значений к называется первой зоной Бриллюэна.
С увеличением прозрачности барьеров Р или уменьшением связи электро нов в атоме запрещенные зоны становятся уже, и в предельном случае при Р —>0 зависимость энергии от волнового вектора приобретает вид <§ = h2k2/2т, характерный для свободного электрона (штриховая парабола на рис. 3.2.12).
В другом предельном случае Р —►оо (барьеры непреодолимы для электро
нов) разрешенные интервалы значений |
вырождаются в точки ка = к2<г = пж |
|
(п = ± 1, ± 2, |
), а энергетический спектр превращается в набор дискретных |
|
уровней <8П = ж2Н2п2/2та2, соответствующих энергии электрона в бесконечно глубокой потенциальной яме с шириной а.
Энергетические зоны в цепочке атомов возникают, очевидно, из дискретных
./V-кратно вырожденных (N — число потенциальных ям или атомов в линейной цепочке) уровней энергии удаленных друг от друга ям при их сближении. При больших N уровни столь близки друг к другу, что можно говорить о зонах.
Уровни, низко расположенные в атоме, переходят в твердом теле в узкие зоны (объединение атомов в твердом теле влияет на них слабо). Высоко же расположенные уровни образуют широкие зоны. Валентные электроны, запол няющие состояния в этих верхних зонах, сравнительно свободно движутся по всему кристаллу: каждый электрон связан со всем твердым телом, а не с каким-то его атомом.
При переходе к реальным кристаллам надо заменить прямоугольную функ цию Блоха на ее истинное трехмерное решение для атомов, образующих твер дое тело. При этом с увеличением энергии электронов зависимость и (г) стано вится более похожей на модель Кронига-Пенни, которую поэтому часто назы вают приближением почти свободных электронов в кристалле (очевидно, что для свободных электронов множитель «(г) становится равным единице).
Если в твердом теле имеется несколько сортов атомов, то зоны возникают из уровней энергии всех атомных компонент.
Таким образом, энергетические зоны электронов в твердом теле (чередую щиеся полосы разрешенных значений энергии) являются следствием его пери одической структуры. Вместе с тем энергетическая зонная структура представ ляет собой фундаментальное свойство твердых тел, определяющее их оптиче ские и электрические характеристики.
3.3. Электроны и дырки в полупроводниках. Электропроводность
Электроны, перешедшие в результате возбуждения в свободную зону, Движутся по кристаллу, испытывая в поле атома вначале ускорение, а затем,
покидая атом, тормозятся до тех пор, пока не попадут в поле следующего атома. При этом скорость движения электронов в кристалле равна групповой скорости распространения электронной волны
duj 1 Й
гdk h dk'
так как £ = hu>. Если к кристаллу приложено внешнее электрическое поле, действующее на электрон с силой F = —qE, то за короткое время dt эта сила совершает работу по перемещению электрона, равную
F d$
<М = Fvr dt= — — dt. a dk
Откуда
dt
Продифференцировав групповую скорость по времени, определим ускорение электрона
dvr |
1 |
d2S dk |
1 |
d2S |
dt |
h |
dk2 dt |
h2 |
dk2 |
Таким образом, под действием внешней силы F электрон в периодическом поле кристалла движется как свободный электрон с массой
* = |
п2 |
(3.3.1) |
Шп |
d 4 / d k 2 ' |
|
Приписывая электрону в периодическом поле кристалла эффективную мас су тп*, мы можем представить его движение во внешнем поле как движение свободного электрона.
Эффективная масса характеризует форму зоны — кривизну функции £ (к), в том числе и вблизи ее краев. На нижних краях косинусоид кривая £ (к) вогнута (d2£ /dk2 > 0) и эффективная масса электрона положительна. При движении вблизи максимума зоны эффективная масса электрона становится отрицатель ной (кривая £ (к) выгнута). Вблизи середины косинусоид эффективная масса стремится к бесконечности и меняет знак. Такой характер поведения электро на объясняется изменением соотношения между внешней силой F и силой, обусловленной собственным полем кристалла.
Для свободного электрона <§ = (Н2/2т)к2 и т* = т, что и следовало ожи дать.
За среднее время свободного пробега электрона в кристалле между дву мя столкновениями с колеблющимися атомами решетки т импульс внешней силы F, равный - qE r, создает небольшую дрейфовую добавку к хаотически распределенным в пространстве тепловым импульсам электрона. Дрейфовая добавка к импульсу направлена навстречу внешнему электрическому полю и равна —т*г!д, где ид — средняя скорость дрейфа электрона в электрическом
поле:
qEr
тп*
При этом в полупроводнике возникает направленное движение зарядов — элек трический ток, плотность которого
.7 = = дпцпЕ, (3.3.2)
где п — концентрация свободных электронов в полупроводнике. Величину
qr
(3.3.3)
тп
называют подвижностью электронов.
Выражение (3.3.2) представляет собой запись закона Ома в микроскопиче ской форме, где qp,nn = ап = 1/р„ — удельная проводимость полупроводника, рп — его удельное сопротивление.
Для физики полупроводников и полупроводниковых приборов, как прави ло, существенны только энергетическая зона валентных электронов (валентная v-зона) и зона с более высокой энергией, которая в невозбужденном состо янии (при температуре около О К и в отсутствие внешних воздействий) не содержит электронов (зона проводимости, или с-зона). При этом основное от личие полупроводников от металлов состоит в наличии энергетической щели (запрещенной зоны) между ц-зоной и зоной проводимости, соответствующей возбужденным состояниям полупроводника.
Согласно принципу Паули, в каждом квантовом состоянии, включая и спи новое число, в данной системе может находиться не более одного электро на. Поэтому совершенный кристалл при низких температурах и в отсутствие внешних возбуждений является диэлектриком — в кристалле нет свободных состояний для перемещения валентных электронов. Однако электроны, входя щие в ковалентные связи, уже образует единый коллектив в кристалле, и если какое-то количество их будет вырвано из этих связей, они могут перемещаться по всему кристаллу через освободившееся свободное состояние.
Представим теперь, что внешний фактор (нагрев кристалла, освещение) придал электрону в v-зоне энергию, достаточную для преодоления энергетиче ской щели и перехода в свободную зону проводимости, где он может двигаться и под действием электрического поля создавать ток. В г>-зоне после перехо да электрона в с-зону остается свободное состояние. Теперь весь коллектив электронов в валентной зоне также может принять участие в токе, последова тельно переходя на свободное состояние, таким образом перемещающееся по кристаллу.
Так как в явлениях переноса играет роль только отношение заряда к массе, то движение свободного состояния эквивалентно движению квазичастицы с положительным зарядом, равным по абсолютной величине заряду электрона, и с положительной эффективной массой. По абсолютной величине эффективная
масса этой квазичастицы также должна быть равна эффективной массе элек трона, ранее занимавшего это место. Такую квазичастицу называют дыркой. На энергетической диаграмме энергию дырок приходится отсчитывать не вверх, как для электронов, а вниз. Из этого следует, что электроны, стремясь после возбуждения к минимуму потенциальной энергии (термализуясь), идут по зонной диаграмме вниз, а дырки вверх.
Приведенные выше соображения, связывающие эффективную массу и энер гию электронов, имеют место и для дырок. Так как ширина и соответственно степень кривизны зоны проводимости больше ширины и кривизны валентной зоны, то эффективная масса дырок т*, как правило, больше эффективной мас сы свободных электронов в кристалле. Значения эффективных масс зависят от химического состава и типа решетки кристалла.
При наличии в полупроводнике и электронов, и дырок с концентрациями п
и р соответственно, плотность дрейфового тока |
|
j = qnpnE + qpppE = (ап + av)E = аЕ. |
(3.3.4) |
Подвижность дырок рр обычно меньше подвижности электронов. |
|
3.4. Энергетическая структура полупроводников. Примеси [47]
При расчете структуры энергетических зон в реальных кристаллах ис пользуется функция Блоха, зависящая уже не только от х, а от всех трех координат или радиуса-вектора г. Кроме того, функцию, ик(г) в уравнении (3.2.14) следует заменить на истинное распределение потенциала для атомов, образующих твердое тело. Учет симметрии и экспериментальные данные об электронных процессах в кристалле позволяют решить эту задачу.
Период решетки в трехмерном кристалле в разных направлениях также может быть различным. Тогда изменения волнового вектора, при которых на ступает брегговское отражение и возникают разрывы в энергетическом спек тре, различны для разных направлений. Вследствие этого область энергий, запрещенная для одних направлений, может перекрываться областями разре шенных энергий для других направлений, и энергетический спектр окажется непрерывным.
В реальных полупроводниковых кристаллах экстремумы функций £(к) не обязательно располагаются в центре приведенных зон. Если, например, ми нимум энергетической зоны по направлению х находится на границе зоны Бриллюэна, то поверхности равных энергий в fc-пространстве имеют форму эллипсов, описываемых уравнением
(тг/а - кх)2 + |
+ _fc|_ |
т *пх |
™пу mnz |
где т*пх т^у — эффективные массы электронов в направлениях x,y,z соответственно. При m^y = т *2 получается эллипсоид вращения, в этом случае гп*х = т*п1 называется продольной эффективной массой, а т*пу = m*2 = m*t — поперечной.
В общем случае эффективные массы электронов и дырок становятся трех мерными тензорными величинами.
На рис. 3.4.1 в качестве примера приведены упрощенные энергетиче ские диаграммы электронных состо яний для германия и арсенида гал лия. За начало отсчета энергии при нят потолок валентной зоны. Обыч но зонную структуру изображают в виде зависимостей энергии от вол нового вектора к для его различных характерных направлений, на кото рые приходятся экстремумы функ ции &(к). Обозначения Г, L, X от носятся к центру зоны Бриллюэна (к = 0) и ее границам в направле ниях [111] и [100] соответственно.
Валентная зона и зона проводи мости имеют сложное строение и состоят из нескольких подзон. Об ласть энергий, в которой нет разре шенных электронных состояний при
любом |
к, |
составляет |
запрещенную |
Р и с . 3.4.1. Упрощенные энергетические диа |
зону. |
В |
разрешенных |
состояниях, |
граммы для электронных состояний в кристал |
лах германия (а) и арсенида галлия (б) [47] |
примыкающих к запрещенной зоне, могут находиться свободные носители заряда (электроны и дырки), способные
участвовать в электропроводности. Поэтому зонную картину полупроводни ковых материалов часто представляют в виде (рис. 3.4.1 справа), где по оси абсцисс откладывается пространственная координата.
Германий и арсенид галлия обладают сходной структурой валентной зоны. Она состоит из трех подзон с максимумами при к = 0: зоны тяжелых дырок V\, зоны легких дырок Vi и зоны V3, отщепленной спин-орбитальным взаимодей ствием. Изоэнергетические поверхности валентных зон в области экстремумов близки к сферическим.
Варсениде галлия абсолютный минимум зоны проводимости также нахо дится при к = 0 — это прямозонный полупроводник. Прямозонными полупро водниками являются также InAs, InSb, CdS и многие другие.
Вгермании абсолютный минимум зоны проводимости расположен на гра нице зоны Бриллюэна в направлении [111]. Изоэнергетические поверхности в
к-пространстве представляют собой 8 полуэллипсоидов вращения, образующих 4 составные долины. Для эллипсоидальных поверхностей постоянной энергии эффективная масса для расчета плотности состояний составляет
( < J 3/2 = {mntm*nl) 1/2 Nm,
где m*t — поперечная и т * г — продольная эффективные массы, Nm — чис ло эквивалентных минимумов по различным симметричным кристаллическим направлениям (число долин).
Кроме указанных минимумов энергии, в зоне проводимости германия име ется еще один минимум в центре зоны Бриллюэна и 6 минимумов в точках, лежащих на направлении [100].
Германий, кремний, соединения GaP, GaN, SiC, A1N и ряд других называют полупроводниками с непрямой структурой зон или непрямозонными.
Халькогениды элементов 2 и 4 групп (сульфиды, селениды и теллуриды, включая CdTe и HgTe) являются прямозонными. Однако, в отличие от полу проводников А3В5, максимум валентной зоны и абсолютный минимум зоны проводимости халькогенидов свинца (PbS, PbSe, РЬТе) расположены не в цен тре зоны Бриллюэна, а в направлении [111].
Известно, что электрофизические свойства полупроводников обычно опре деляются типом и концентрацией легирующих примесей. Электрически актив ные примеси, способные ионизироваться в кристалле полупроводника, делятся на доноры и акцепторы. В кристаллах германия и кремния донорными свой ства обладают, например, атомы 5 группы (фосфор, мышьяк, сурьма, висмут), а акцепторными свойствами — элементы 3 группы (бор, алюминий, галлий, индий).
Пусть атом в кристаллической решетке германия оказался замещенным атомом мышьяка, имеющим на внешней электронной оболочке 5 электронов. Тогда 4 электрона образуют ковалентные связи с 4 соседними атомами германия в решетке, а пятый электрон движется вокруг нескомпенсированного единичного положительного заряда иона мышьяка. По сравнению с атомом водорода, потенциальная энергия (возмущающий потенциал), создаваемая примесным ионом в германии, оказывается из-за поляризации кристалла в ет раз меньше V (г) = —q2/4ireo£rr, и волновая функция примесного состояния размазывается по кристаллу Это означает, что в уравнении Шредингера, описывающем движение слабосвязанного примесного электрона в кристалле, вместо массы свободного электрона m появляется его эффективная масса ш*.
Тогда окончательное выражение для энергии ионизации доноров анало гично соотношению для атома водорода: <§д = ( R ^ /e 2) (m*/m), где R ^ = = mq4/8{eoh)2 — 13,6 эВ — постоянная Ридберга, а эффективный боровский радиус примесного электрона ад = ег (т /т * )а в . Здесь ав — боровский радиус для основного состояния атома водорода: ав = h2eo/irmq2 « 0,053 нм.
Энергия ионизации водородоподобного донора в германии при ет= 12, тпп = = 0,22тп составляет ~ 20,6 мэВ, эффективный боровский радиус ад = 2,9 нм. Напомним, что ширина запрещенной зоны в германии близка к 0,7 эВ, а по стоянная решетки германия 0,57 нм.
Из соотношения неопределенностей Гейзенберга А х Ар — алЬк ^ h следует, что волновая функция электрона у водородоподобного атома примеси локали зована в k -пространстве с размером порядка 1/од (рис. 3.4.2).
Спектр возбужденных состояний водородоподобного донора определяется соотношением ё п = —Вд/гг.2 при целочисленных значениях п > 1.
Примеси с энергиями ионизации, гораздо меньшими ширины запрещенной зоны полупроводника, называются мелкими. Пятый электрон выбрасывается в
ё(к)
а |
6 |
|
Р и с . 3.4.2. Состояния водородоподобного донора в ^-пространстве (а) и в геометрическом пространстве (б) [47]
зону проводимости тепловым движением уже при достаточно низких темпера турах.
Акцепторным примесям при встраивании в решетку не хватает одного элек трона для образования четырех ковалентных связей, но они могут легко полу чить его при термическом выбросе электрона из и-зоны, так как энергия иони зации акцепторной примеси также много меньше ширины запрещенной зоны (энергия ионизации водородоподобного акцептора при m* = 0,3т составляет 28 мэВ). В этом случае образуется свободная дырка.
При комнатных, а часто и более низких температурах, мелкие донорные и акцепторные уровни полностью ионизуются, и их вклад в плотность свободных носителей доминирует над вкладом процесса ионизации «зона-зона».
Многие элементы, образующие растворы замещения, не так легко отдают или принимают электроны, как примеси 5 и 3 групп. Для их ионизации нужна большая затрата энергии, поэтому создаваемые ими энергетические уровни располагаются в средней части запрещенной зоны и называются глубокими. В отличие от мелких примесей, возмущающий потенциал здесь локализован вблизи примеси, боровский радиус мал и волновая функция размазана в k-пространстве. В ряде случаев такие атомы создают не один примесный уровень, а несколько — с различным зарядовым состоянием (так, медь в германии создает три уровня).
Глубокие уровни являются центрами, на которых происходит рекомбинация свободных носителей заряда. Захватив электрон и удерживая его, они «помо гают» дырке найти партнера для рекомбинации.
Электроны примесей внедрения не участвуют в образовании валентных хи мических связей. Если электроотрицательность таких атомов примеси больше, чем у атомов основного материала, то примесь проявляет акцепторные свойства (и наоборот).
Вакансия (отсутствие атома) эквивалентна в германии и кремнии четырех зарядному акцептору. В соединениях А3В5 вакансия A-донор, В-акцептор.
Кроме собственных электронных состояний, в кристаллах существуют энер гетические состояния, связанные с коллективными колебаниями ядер решетки и распространяющиеся по кристаллу в виде упругих волн. Трансляционная симметрия решетки обусловливает необходимость характеризовать эти колеба ния с помощью того же волнового вектора q = 2ж/\. Очевидно, что в атомной цепочке не могут существовать волны с длиной волны меньше половины по стоянной решетки, и поэтому в первой зоне Бриллюэна —ж/а ^ q ^ ж/а.
Спектр тепловых колебаний атомов около положений их равновесия в кри сталлической решетке aj(q) оказывается периодическим и имеет ограниченное число ветвей.
3.5. Тепловые колебания решетки. Фононы [10]
Термодинамическое равновесие электронов и дырок устанавливается в результате взаимодействия их с тепловыми колебаниями кристаллической решетки, приводящими к нарушению ее периодичности.
Для знакомства с методом описания и основными особенностями колеба ний решетки рассмотрим линейную (одномерную) цепочку, состоящую из N одинаковых атомов с массой т, расположенных на расстоянии а друг от друга. Пусть отклонения атомов от положений их равновесия ип малы и силы взаимо действия между ними — упругие. Тогда сила, действующая на атом с номером п со стороны соседних атомов равна
(3.5.1)
Здесь /3 — коэффициент квазиупругой силы. Уравнение движения для п-атома (3.5.1) решается подстановкой
ип = A expj (qan — u t ) , |
(3.5.2) |
где q = 2ж/\ — квазиволновой вектор. Уравнение (3.5.1) с учетом (3.5.2) при водит к дисперсионному соотношению между и и q
(3.5.3)
При этом физический смысл имеют только положительные частоты.
Очевидно, что в |
дискретной цепочке с постоянной а не могут распростра |
няться волны с А < |
2а, поэтому все физически значимые результаты получа |
ются при |д| < ж/а, |
то есть в пределах первой зоны Бриллюэна. Если число |
атомов в цепочке N велико, то дискретный квазиволновой вектор q, имеющий N значений в диапазоне ± 7г/а, меняется практически непрерывно.
Из уравнения (3.5.3) следует, что при длинных волнах (q —>0) круговая частота равна и>= у/jd/maq = v3Bq (где цзв = у/Р/та — скорость звука в ре шетке, не зависящая от частоты). При этом фазовая и групповая скорости колебаний равны скорости звука.
При |д| —>7г/о колебания дискретной цепочки достигают максимальной частоты шт = 2y/f3/m - 2v3B/a, фазовая скорость несколько уменьшается по сравнению со случаем малых q, а групповая скорость vr = dw/dq, с которой переносится энергия колебаний, становится равной нулю.
Таким образом, в случае малых колебаний решетки отклонение n-атома от положения равновесия представляется линейной суперпозицией бегущих волн
ип = |
Aqexpj (дап — uqt). |
(3.5.4) |
|
я |
|
Однако использовать соотношение (3.5.4) для нахождения полной энергии колебаний решетки чрезвычайно сложно. Смещения различных атомов взаи мосвязаны, и при вычислениях возникают перекрестные члены. Кроме того, необходимо суммирование по q и п.
Эти трудности преодолеваются представлением колебания каждого атома в цепочке суммой так называемых нормальных гармонических коллективных колебаний всей линейной цепочки связанных между собой атомов. Каждый атом одновременно участвует во всех нормальных колебаниях цепочки. Ча стоты нормальных колебаний определяются аналогично собственным частотам резонатора, при этом длина волны изменяется от 2а до 2aN, а число нормаль ных колебаний равно числу степеней свободы колеблющихся атомов (в данном случае это число равно N ).
Введя в уравнение (3.5.4) новые, не зависимые друг от друга переменные,
характеризующие нормальные колебания цепочки, |
|
Qq = \ZNAqexр {-jojqt), |
(3.5.5) |
получим |
|
ип = - j = ^ 2 Q qexpjqan. |
(3.5.6) |
Эквивалентность элементарных ячеек в решетке приводит к тому, что ам плитуды смещений разных атомов одинаковы, а колебания соседних атомов происходят с постоянной разностью фаз.
При этом показано (см. [10]), что полная энергия тепловых колебаний ре шетки, выраженная через нормальные координаты, равна энергии совокупности независимых гармонических осцилляторов с массой т и соответствующими ча стотами шд:
<§ — <§кин + <§пот — ^ |
[ — ( ^ 9 ) + ~^u qQ q |
(3.5.7) |
q |
<- |
-> |
При квантовом подходе энергия решетки представляется в виде суммы энер гий невзаимодействующих гармонических осцилляторов, генерирующих нор мальные колебания,
<§ — ^ |
^ ' FikJq уПд + 2 J пд — 0,1,2... |
(3.5.8) |
Рассмотрим теперь одномерную цепочку, состоящую из чередующихся ато мов двух сортов с массами т\ и т -2 (два атома в элементарной ячейке содер жатся, например, у кремния, германия, сульфида свинца, соединений А3В5 и некоторых других). Пусть атомы с массой т\ находятся в узлах решетки п', а атомы с массой m2 — в узлах п" Обозначим смещения атомов п' и п" от положений их равновесия через и'п и и". Тогда система уравнений движения атомов, аналогичная (3.5.1), приобретает вид
m i |
= 0 « |
+ < - i “ 2 < ) , |
|
|
|
= £ К |
+ u'n+i ~ 2< ) |
• |
(3.5.9) |
Откуда дисперсионное уравнение |
|
|
|
|
W2,i = |
у f 1 ± J |
1 - 7 2sin2 ^ ^ |
, |
(3.5.10) |
где |
,mi -I- Ш2 |
4mim2 |
|
|
|
|
|||
шо — \ 20 |
(m i + m 2)2 |
|
||
|
ТП\ТП2 ’ |
|
||
В этом случае спектр тепловых колебаний, по-прежнему ограниченный диапазоном |д| ^ 7г/а, включает две ветви. Ветвь (q) (корень в уравнении (3.5.10) берется со знаком минус) аналогична (3.5.3) и называется акустиче ской: анализ уравнения (3.5.10) показывает, что при малых q ячейка из двух атомов смещается как единое целое, что соответствует упругим звуковым вол. нам в твердом теле.
В ветви и>2 (q) максимальное значение частоты тепловых колебаний щ0 до стигается при q = 0. При этом групповая скорость также равна нулю. Атомы в ячейке колеблются в противофазе, но так, что центр тяжести каждой пары оста ется неподвижным. Если элементарная ячейка состоит из ионов разного знака.