книги / Физическая химия

ный член, учитывающий чисто колебательный переход, включен

в величину А.

Видно, что число молекул с ростом у проходит через макси­ мум. Это полностью соответствует распределению интенсивности в ветвях вращательно-колебательной полосы, которое наблюдает­

ся на опыте.

§ 9

Электронные состояния и спектры

В § 4 упоминалось, что в видимой и ультрафиолетовой обла­ стях спектра двухатомных молекул наблюдается большое число полос со сложной структурой. Эти полосы интерпретируются как электронно-колебательно-вращательный спектр.

Когда мы рассматривали колебание молекул и зависимость потенциальной энергии молекул от расстояния между ядрами, мы иикак не учитывали энергии электронов в> молекуле.

Между тем электронное состояние молекулы может быть раз­ личным. Например, при поглощении света подходящей частоты электрон может перейти в возбужденное состояние. В этом слу­ чае молекула в целом возбуждена и характеризуется другой по­ тенциальной кривой. Если эта кривая имеет минимум, то моле­ кула в возбужденном состоянии колеблется не диссоциируя, пока не перейдет в основное состояние. Таким образом, молеку­ ла одного и того же вещества характеризуется целым набором потенциальных кривых, каждая из которых отвечает определен­ ному электронному состоянию молекулы. На рис. 107 показаны

вращательным /.

Таким образом, суммарная энергия молекулы может быть с

По порядку величины £эд в 10—100 раз больше £ кол, которая в свою очередь в —100 раз больше Евр. Электронные уровни мо­

где v и vxe имеют различные значения для разных электронных состояний.

При переходах молекулы из одного электронного состояния в другое правило отбора Ду= ±1 перестает действовать, т. е. из данного колебательного уровня одного электронного состояния возможен переход на любой колебательный уровень другого электронного состояния. Схематически эти переходы в случае поглощения изображены на рис. 108. Каждому такому переходу

мя штрихами обозначены верхние и нижние состояния соответ­

Рис. 107. Потенциальные кри. вые молекулы кислорода

если электронный переход не происходит между двумя состоя­ ниями 2. Другими словами, кроме Р-ветви (Д/= + 1) и Р-ветви (Д/ = —1) в электронно-колебательно-вращательных спектрах на-

блюдается еще Q-ветвь, которая соответствует переходам между вращательными уровнями с одинаковым /' и /" (Д/=0). Q-ветвь не проявляется только для переходов 2 —2. В этом случае на­ блюдаются только две, ветви, как и в инфракрасных спектрах.

Рассмотрим переходы при фиксированных электронном и ко­ лебательном уровнях верхнего и нижнего состояний, но с раз­ личными /, т. е. переходы, ответственные за данную полосу. Тог­ да по аналогии с формулами (VII.14) и (VII.15) получим

Здесь Vo — частота данного электронно-колебательного перехо­ да. Индексы v при постоянной В для краткости опущены.

Ветвь Q, вообще говоря, накладывается на ветви R и Р, усложняет структуру полосы. Существенным отличием рассмат­ риваемой электронной полосы от колебательно-вращательной по­ лосы в инфракрасной области является то, что вращательные постоянные В в различных электронных состояниях могут зна­ чительно различаться.

Как уже отмечалось в § 7, для данного электронного состоя­ ния В незначительно зависит от колебательного числа, причем всегда с ростом v постоянная В уменьшается. Для разных элект­ ронных состояний эта величина может изменяться значительно больше, причем экспериментально наблюдаются как случаи, когда В'<В ", так и случаи, когда В'>В". Для некоторых моле­ кул существуют состояния, для которых В' и В" примерно оди­ наковы.

Расёмотрим эти случаи подробнее.

Если В'>В", т. е. расстояние между ядрами в верхнем со­ стоянии меньше, чем в нижнем, в формуле (VII.22) коэффициент при квадратном члене имеет положительный знак, а коэффици­ ент при линейном члене отрицателен. При некотором /* квадрат­ ный член в ветви Р превалирует над линейным. В этом месте на шкале частот .ветвь будет «поворачивать» .в другую сторону (в сторону увеличения частот). Вблизи поворота расстояния между линиями очень малы и линии практически сольются, образуя кант с красной стороны полосы. Полоса будет оттенена в фио­ летовую сторону.

При В '<В " (расстояние между ядрами в верхнем состоянии больше, чем в нижнем) происходит поворот ветви R. В этом случае кант образуется с фиолетовой стороны полосы, а сама полоса оттенена в красную сторону. Таким образом, уже по ви­ ду полосы можно судить, как меняется межъядерное расстояние

.молекулы при электронном переходе.

Существенно отметить, что если В' и В" различаются очень мало, то поворот произойдет при столь больших /, что кант не образуется из-за малой интенсивности соответствующих линий. Это особенно верно для низких температур, при которых макси­ мум интенсивности в полосе наблюдается при малых вращатель­

поворота линий, так как коэффициенты при квадратичном и ли­ нейном члене всегда имеют одинаковые знаки. Он происходит за счет того, ^что разность В'—В" мала и расстояния между от­ дельными линиями при малых / очень малы. В этом случае в полосе могут быть два канта — их образуют Q- и Р-ветви или Q- и Р-ветви.

В заключение укажем, что формулы, описывающие положе­ ние вращательных линий в полосе, приведенные нами, прибли­ женны. Более строгий подход, который учитывает связь колеба­ тельного и электронного движений, показывает, что в некоторых случаях отдельные вращательные линии расщепляются. Это при­ водит к .появлению нескольких Р-, Q- и Р-ветвей и дальнейшему усложнению структуры полосы.

§ 10

Интенсивности электронных полос. Принцип Франка — Кондона

Принцип Франка — Кондона, который позволяет понять рас­

ни расстояние между ядрами, ни их скорость не успевают сколько-нибудь значительно измениться.

На рис. 109 показаны типичные потенциальные кривые двух­ атомных молекул в основном и электронно-возбужденном со­ стояниях. Случай (рис. 109, а) является примером такой молеку­ лы, у которой расстояния между ядрами в основном и возбуж­ денном состояниях одинаковы..

Рассмотрим интенсивности в спектре поглощения для этого случая. При этом учтем, что переход наиболее вероятен при та­ ком расположении ядер, в котором они находятся большую часть времени. Для всех колебательных уровней с vff^ \ это точки по­ ворота ядер. Для v" = 0 энергию осциллятора невозможно пред­ ставить наглядно в виде колебания.7Квантовые расчеты показы­ вают, что «нулевой» энергией осциллятор обладает, когда ядра находятся в равновесии, т. е. молекула не колеблется в обычном понимании. Другими словами, наиболее вероятен переход из се­

В соответствии с принципом Франка — Кондона на рис. 109, а

точку В. Оба перехода маловероятны, так как в первом случае меняется скорость движения ядер, а во втором — их взаимное расположение. Таким образом, в спектре поглощения наблюдает­ ся сильная полоса 0—0 и, возможно, несколько полос типа 0—1, 0—2 и т. д., интенсивности которых быстро убывают.

Отметим, что переходы типа v" =1—>v'=\ и т. д. не противо­ речили бы принципу Франка — Кондона, однако заселенность возбужденных колебательных уровней (по крайней мере, при комнатных температурах, при которых обычно исследуется по­ глощение) невелика и поэтому эти переходы мало интенсивны.

На рис. 109,6 потенциальные кривые расположены так, что расстояние между ядрами в 1верхнем состоянии несколько больше, чем в нижнем. Переход v" = 0—hv'=0 уже не является наиболее вероятным, так как расстояние между ядрами должно несколь­ ко измениться. При расположении, указанном на рисунке, веро­ ятны переходы v" = Q—^о' = 2 и возможен v "= 0 —*v'=3. Вероят­ ность переходов на более высокие колебательные уровни верхне­ го электронного состояния будет уменьшаться с увеличением v' Такой случай осуществляется для так называемой четвертой по­ ложительной системы молекулы СО.

Аналогичное распределение интенсивности имеет место, если расстояние между ядрами в верхнем состоянии меньше, чем в нижнем.

Наконец, (нa pine. 109, в расстояния между ядрами в верхнем состоянии значительно больше, чем в нижнем. Принцип Фран­ ка — Кондона строго выполняется для перехода, вследствие ко­ торого молекула диссоциирует на атомы. Это значит, что экспе­ риментально наблюдается сплошной участок спектра поглоще­ ния. Поскольку существует и определенная вероятность перехог дов на верхний уровень, то возможны и несколько относительно слабых дискретных полос. Такой случай наблюдается для моле-' кулы 12.

Сплошной спектр наблюдается также, если верхнее электрон­ ное состояние не и\(еет минимума, т. е. является неустойчивым состоянием. В этом случае поглощение света также приводит к диссоциации молекул.

В спектрах испускания, в которых часто наблюдаются пере­ ходы с возбужденных колебательных уровней верхнего элект­ ронного состояния (эти уровни эффективно заселяются в элект­ рическом разряде в газах), наблюдаются две полосы с максимальными интенсивностями. Так, например, на рис. 109, г молекула находится на возбужденном уровне v '= \. Переход возможен из обеих точек поворота ядра на уровни v" = 0 и v" = 3 соответственно.

Если равновесное расстояние между ядрами в верхнем со­ стоянии значительно больше, чем в нижнем, то спектр поглоще­ ния и спектр испускания лежат в различных областях.

§ 11

Колебания и спектры многоатомных молекул

Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Изучение спектров этих веществ, особенно инфракрас­ ных и спектров комбинационного рассеяния, могут дать сведения о пространственной конфигурации молекул, о характере химиче­ ских связей и о величине энергии этих связей.

Более того, термодинамические свойства вещества, внутрен­ няя энергия, теплоемкость, энтропия и т. д. во многом опреде­ ляются колебательным движением молекул. Частоты таких ко­ лебаний используются при расчетах констант равновесий в химических процессах. Межмолекулярное взаимодействие также непосредственно сказывается на характере колебательных спект­ ров. Кинетические свойства веществ, т. е. скорость протекания химических реакциц, в значительной мере определяются харак­ тером колебаний молекул. Колебательные спектры. многоатом­ ных молекул применяются и в аналитической химии — для спектрального анализа химических соединений и их смесей.

С точки зрения классической физики двухатомная молекула совершает колебание с одной частотой, которая для гармониче­ ского колебания равна

где k — коэффициент, характеризующий энергию связи между ядрами в молекуле; р, — приведенная масса молекулы.

Если рассмотреть в общем случае молекулу, состоящую из п атомов, то она тоже совершает какое-то сложное колебание. Это сложное колебание можно представить как сумму более простых или как их называют н о р м а л ь н ы х колебаний. Под нормаль­ ным понимают колебание, при котором все атомы колеблются с одинаковой частотой и фазой, т. е. одновременно проходят поло­ жения равновесия. При небольших отклонениях от положения равновесия эти колебания можно считать гармоническими. Чрез­ вычайная важность разложения сложного колебания на ряд гар­ монических для спектроскопии заключается в том, что именно

Квантовомеханические расчеты, проведенные для многоатом­ ных молекул, приводят к заключению, что энергия молекулы должна быть квантованной. Если рассматривать молекулу как набор гармонических осцилляторов, то ее энергия по аналогии с энергией двухатомной молекулы запишется в виде

Здесь суммирование ведется по веем i нормальным частотам, причем каждое v{ может принимать значения 0, 1, 2 и т. д.

Так, для трехатомной нелинейной молекулы получим

vv v2, v3 = 0, 1, 2

На рис. 111. показано несколько энергетических уровней моле­ кулы озона, для которой нормальные колебательные частоты соответственно равны vi = 1 1 0 3 , V 2 = 1 0 4 2 и V 3 = 7 0 1 см-1. По вер­ тикали отложена величина E/hc в обратных сантиметрах, кото­ рая пропорциональна энергии. Цифры рядом с каждым уровнем показывают значение колебательных квантовых чисел vlt v2 и v3. Так, например, 010 означает, что t>i= 0, v2= \ и Уз= 0.

Правила отбора здесь следующие:

Д Vi = v'i — v[ — 1 и Д Vjt - 0,

т. е. возможно изменение одного из колебательных чисел на еди­ ницу, в то время как два других не меняются.

Три основные частоты, которые наблюдаются в инфракрасном спектре поглощения озона, показаны на рис. 111 стрелками.

Формула (VII.23) носит приближенный характер. В ней не учтена ангармоничность колебаний. Учет ангармоничности снимает вышеуказанные правила отбора; это приводит к появ­ лению в спектре не только обертонов, при которых одно из ко­ лебательных чисел меняется больше чем на единицу, но и частот, являющихся суммой или разностью частот различных нормаль­ ных колебаний. Если обертон или комбинация каких-либо частот совпадут случайно с основной частотой, то наблюдается так на­ зываемый резонанс Ферми, при котором соответствующий уро­ вень расщепляется на два уровня; это приводит к появлению в спектре двух частот вместо ожидаемой одной. Так, молекула СО* имеет частоты 1330, 667,5 и 2350 см-1. Вместо частоты 1330 см-1 в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются две линии с частотами 1286 и 1388 см-1. Здесь обертон частоты 667,5 пример­ но совпадает с частотой 1330 см-1, вследствие чего наблюдается резонанс Ферми. Возможны и другие причины расщепления ко­ лебательных уровней многоатомных молекул.

Каждый колебательный уровень разделен еще на ряд враща­

вращательные линии пропадают полностью, так как там свобод­ ное вращение молекул невозможно.

Хотя в Каждом нормальном колебании^молекулы участвуют все атомы и связи, в ряде случаев определенная связь или груп­ па связей практически полностью определяют данное колебание, а все другие связи лишь незначительно влияют на него.

Например, в молекуле ацетилена Н—С= С—Н частота 3370 см-1 определяется валентным колебанием связи Н—С. Это колебание совершается в основном за счет легкого атома водо­ рода, в то время как атом углерода почти не смещается. По­ этому можно ожидать, что и в других, близких по строению мо­ лекулах, связь Н—С будет колебаться с той же частотой. Опыт показывает, что часто это справедливо. Так, колебание связи ОН в жидкой воде и спиртах дает в инфракрасном спектре поглоще­ ния широкую полосу с максимумом в области 3380 см-1. Связь N—Н имеет частоту 3320 см-1 в аминах и т. д.

Такие частоты, одинаковые для целого ряда молекул, назы-