книги / Физическая химия

2. Из опыта известно, что азеотропные смеси в равновесии с паром ведут себя как однокомпонентные двухфазные системы. Это понятно, так как состав азеотропа и состав пара совпадают, и на систему наложено уравнение связи

Xi = yt.

В этом случае уравнение связи не связано с химической реак­ цией.

§ I

Правило фаз

Рассмотрим теперь равновесие между фазами, т. е. гетероген­ ное равновесие. Пусть в системе сосуществует К фаз, каждая из которых состоит из п компонентов. Возможны случаи, когда неко­ торые из фаз состоят и из меньшего числа компонентов; мы рас­ смотрим общий случай: все компоненты входят во все К фаз.

Система находится в гетерогенном равновесии, когда все фазы будут в термическом, механическом и химическом равновесии. Термическое равновесие выражается равенством температуры во всех фазах. Механическое — давлений. Химическое — равенст­ вом химических потенциалов

P i — Ра — Р з — — Р к >

Здесь верхним индексом обозначен компонент, а нижним — номер фазы.

Подсчитаем теперь число независимых переменных и число уравнений, связывающих эти переменные. В первых двух строч­ ках уравнения (V.1) — 2К переменных. Химический потенциал зависит от концентраций всех п компонентов. Однако независи­ мыми будут только п—1 компонентов, так как мольные доли всех компонентов связаны уравнением Ел:*=1. Таким образом, хими­ ческие потенциалы п компонентов в К фазах можно выразить при помощи К(п—1) переменных. Общее число независимых перемен­ ных равно 2К + К (п~ 1).

Каждая строчка равенства (V.1) дает (/С—1) уравнений. Чис­

вышать число переменных, так как в противном случае уравне­ ния будут либо следствиями друг друга, либо несовместимыми.

Запишем соотношение между числом переменных и числом

Это одна из форм записи правила фаз.

Число фаз меньше или равно числу компонентов плюс два.

Следует подчеркнуть, что речь идет о фазах, находящихся в- равновесии. Поэтому правильнее говорить: число фаз, находящих­ ся в равновесии, меньше или равно числу компонентов плюс два.

Мы вывели правило фаз из соотношения числа переменных и числа уравнений. Если число переменных равно числу уравнений,, то можно найти значения всех переменных, и все они будут иметь однозначное, определенное значение. Если же число уравнений: меньше числа переменных, то нельзя найти значения всех пере­ менных, -можно найти только связь между ними. Например, если: взять одно уравнение с двумя неизвестными х+у=а, то нельзя найти значения х и у в отдельности. Уравнение передает толькосвязь между х и у. Произвольно можно менять одно переменное,, второе же будет принимать строго определенное значение, опреде­ ляемое уравнением. Другими словами, существует одна степень свободы. Если бы было три переменных и одно уравнение, томожно было бы менять произвольно две переменные, т. е. иметь две степени свободы, и т. д. Отметим, что безразлично, какие из переменных менять произвольно. Так, в уравнении х+ у= а можнопроизвольно менять х, тогда у будет определяться из уравнения. Можно также изменять у, тогда из уравнения будет определять­ ся х.

В общем случае число степеней свободы равно разности меж­ ду числом переменных и числом уравнений, или, как еще говорят,, разности между числом переменных и числом связей между ними. Другими словами, число степеней свободы — это число перемен­ ных, которые можно изменять произвольно. Значение остальных: переменных будет определяться из уравнений.

Число степеней свободы (обозначается /) равно разности чи­

т. е. число степеней свободы равно числу компонентов плюс два и минус число фаз. Это еще одна формулировка правила фаз.

Напомним, что двойка появилась в числе переменных, потому что мы рассматривали как независимые переменные температуру и давление. Возможен случай, когда число таких переменных больше. Например, если рассматривать равновесие заряженных

частиц, то к условиям равновесия надо было бы добавить равен­ ство электрических потенциалов, и число степеней свободы будет равно

f = n f 3 - К .

Более частый случай, когда рассматривают систему при по­ стоянном давлении или температуре. Тогда одно из переменных поддерживают постоянным, на что надо израсходовать одну сте­ пень свободы, поэтому при р = const или Т—const

f = n + \ - K .

л

Другой частый случай, когда система состоит только из твер­ дых и жидких фаз, а давление пара мало. Здесь давление не иг­ рает роли. Такие системы называют конденсированными и для них также

f = n + 1— К.

По числу степеней свободы различают системы. /= 0 — инвариантная (нонвариантная); /= 1 — одновариантная (моновариантная);

/= 2 — бивариантная (двувариантная) и т. д.

Рассмотрим, какими геометрическими образами изображаются эти системы графически.

Возьмем для примера трехмерное пространство, когда система определяется тремя переменными. Если эти переменные не связа­ ны уравнениями, то существуют три степени свободы.

Такая система графически изображается каким-то элементом трехмерного пространства, внутри которого можно произвольно перемещаться в трех направлениях, например, вдоль х, у, z; это на рис. 45 условно изображено стрелками. Если бы система опи­ сывалась большим числом переменных, то она изображалась бы пространством соответственно большего числа переменных или измерений.

Пусть теперь в системе, зависящей от трех переменных, име­ ется одна связь, т. е. переменные связаны одним уравнением f(x , у, z)= 0. В этом случае система имеет, две степени свободы, т. е. бивариантна. Геометрически одно уравнение в пространстве трех измерений описывает поверхность. Следует подчеркнуть, что эта поверхность не ограничена (рис. 46). Две степени свободы оз­ начают здесь возможность перемещения в двух направлениях.

Если три переменные связаны двумя уравнениями h (*> У>г) = 0, /2 {х, у, z) = 0,

то такая система имеет одну степень свободы, т. е. моновариантна, изображается линией (кривой или прямой), и одна степень свободы обозначает возможность перемещения вдоль этой линии.

Тогда можно изменять только одну переменную. Две другие будут определяться двумя заданными уравнениями (рис. 47).

Наконец, если система трех переменных имеет три связи (три уравнения), то, решив эти уравнения, можно найти значение всех трех переменных. Менять произвольно значение этих переменных

нельзя. Система нонвариантна, она изображается графически точкой.

Итак, можно сделать общий вывод: если система изображается точкой — она нонвариантна, если линией — моновариантна>

поверхностью- (или плоскостью) — дивариантна, элементом про­ странства — ее вариантность соответствует размерности прост­ ранства.

Следует еще раз подчеркнуть, что моновариантная, дивариантная или поливариантная системы изображаются неограниченными линиями, поверхностями или элементами пространства. Если ли­ ния ограничена, то ее граница — точка и в этой точке система инвариантна. Если ограничена поверхность, то ее граница — ли­ ния и на границе системы моновариантны и т. д. Например, урав­ нение z =const описывает неограниченную плоскость, параллель­ ную плоскости х, у. Если же ограничить эту плоскость, напри­ мер, кругом около ос» z, то это значит, что к прежнему уравне­ нию добавляется второе х2+у2 = г2. Система дивариантна только внутри круга, а на его границе — моновариантна.

§ з

Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды

Перейдем теперь к рассмотрению конкретных термодинамиче­ ских систем. Рассмотрим прежде всего однокомпонентные систе­ мы. Однокомпонентная система состоит из индивидуального ве­ щества, которое может существовать в различных агрегатных со­

стояниях (твердые, жидкие, парообразные) и в различных твер­ дых состояниях — аллотропических модификациях (например, се­ ра моноклиническая, ромбическая; углерод в виде аморфного уг­ ля, графита, алмаза и т. д.).

Состояние однокомпонентных систем определяют две незави­ симые переменные, обычно давление и температура.. Все другие переменныеявляются функциями этих двух. Так, мольный объ­ ем определяется уравнением состояния, которое, правда, известно лишь в немногих случаях (например, для идеального газа), но принципиально существует для любого агрегатного состояния для всех веществ.

Таким образом, диаграмма состояния однокомпонентной си­ стемы изображается на плоскости (две переменные).

Можно, конечно, строить объемные диаграммы, добавляя к двум независимым переменным любую йх функцию (мольный объем, мольную энтропию, теплоемкость и т. д.), но это уже будут произвольные диаграммы. С таким же успехом можно было бы построить и четырехмерную диаграмму р, Т, v, S и т. д.

Согласно правилу фаз (/= л + 2—К) максимальное число фаз, находящихся в равновесии, для однокомпонентной системы равно трем (0 степеней свободы).

В этом случае система инвариантна и на диаграмме должна изображаться точкой (тройная точка О на рис. 48). Если изменять

в такой системе р или Т, то одна из фаз исчезнет и система ста­ нет двухфазной. Тогда она будет иметь f= l + 2—2=*=! степень сво­ боды и должна изображаться линией. При изменении переменных в тройной точке может исчезнуть любая из трех фаз, поэтому с

тройной точкой будут сопряжены три двухфазные системы (три линии).

дет изменяться так, как это следует из уравнения линии (фигу­ ративная точка системы находится на линии).

Если изменять произвольно обе переменные, то система будет состоять из одной фазы. Тогда она изобразится плоскостями, ог­ раниченными кривыми, и внутри этих областей можно менять произвольно обе переменные.

В качестве первого примера однокомпонентных систем рас­ смотрим диаграмму состояния воды. Эта диаграмма изображена на рис. 49. В точке О существуют три фазы: лед — жидкая во­ да — пар. Эта система инвариантна. Она может существовать только при определенных значениях температуры и давления. Ес­ ли изменить в этой точке одну из переменных, то исчезнет одна из фаз. Например, если увеличить температуру, то исчезнет твер­ дая фаза. Следует отметить, что, пока фаза не исчезнет, темпера­ тура не изменится. Так, если к системе подводить тепло, то лед будет плавиться, тепло будет расходоваться на плавление льда и, пока он весь не расплавится, температура будет постоянна.

После исчезновения твердой фазы останется двухфазная сис­ тема жидкость — пар. Она моновариантна, следовательно, изобра­ жается линией. Линия ОК отображает равновесие жидкость — пар. В этой системе можно менять либо давление, либо темпе­ ратуру. Если увеличивать температуру, то давление будет авто­ матически увеличиваться так, что фигуративная точка будет дви­ гаться по кривой ОК вверх. Если изменять давление, то соответ­ ственно изменяется температура.

При дальнейшем повышении температуры линия ОК закончит­ ся в точке К — критической точке, выше которой жидкость не мо­

(иногда говорят — газ).

Линию ОК можно продолжить в обратную сторону за трой­ ную точку О (пунктирная линия). Она соответствует равновесию пар — переохлажденная жидкость.

Если в тройной точке отводить от системы тепло, то исчезнет

Поскольку теплота возгонки больше теплоты испарения,.кривая ВО в тройной точке идет круче кривой ОК. Если в тройной точке попытаться увеличить давление (например, уменьшая объем си­ стемы), то это приведет к конденсации пара. Пока не исчезнет весь пар, давление будет постоянным.

Кривая СО описывает двухфазную моновариантную систему равновесия между жидкой и твердой фазами. Это, по сути дела, кривая зависимости температуры плавления воды от давления. Ее наклон также определяется уравнением Клаузиуса—Клапейрона, но теперь нужно брать точную его форму, так как удельные объ­ емы жидкости и твердого тела близки друг к другу:

Таким образом, наклон кривой ОС (знак производной dp/dT) бу­ дет определяться разностью vm—отв. Для воды мольный объем твердой фазы больше мольного объема жидкой фазы, поэтому производная меньше нуля и кривая ОС наклонена влево. Это ано­ малия (то же наблюдается для чугуна и висмута), у большинства веществ —атв>0 и соответствующая кривая наклонена вправо.

Если взять какую-либо двухфазную моновариантную систему, например жидкость — пар (точка пг), и при постоянной темпера­ туре изменять давление, то исчезнет еще одна фаза: при повыше­ нии давления — пар, при понижении — жидкость (опять, пока не исчезнет вторая фаза, давление не изменится). Таким образом, приходим к однофазной системе с двумя степенями свободы. Система дивариантна. Она изображается областями плоскости, лежащими между кривыми. Область ВОК — область пара, СОК — жидкости, ВОС — твердой фазы.

Вернемся теперь к равновесию пара с переохлажденной жид­ костью (кривая АО на рис. 49).

Условие равновесия между фазами, как известно, можно за­ писать в виде равенства химических потенциалов p i= |i2. Если Hi>P2, то равновесия не будет. Вещество будет переходить из первой фазы во вторую и при этих условиях вторая фаза более

поэтому можно сказать, что при Т—const более устойчива та фаза, давление пара над которой при данных условиях меньше.

Кривая АО отображает равновесие между переохлажденной жидкостью и паром. Из рис. 49 видно, что давление пара над пе­ реохлажденной жидкостью при данной температуре больше, чем над твердой фазой. Поэтому переохлажденная жидкость неустой­ чива и должна переходить в твердое состояние. Таким образом, кривая АО соответствует равновесию между неустойчивой пере­ охлажденной жидкостью и паром. Такое неустойчивое равновесие называют метастабильным равновесием.

Существование метастабильных состояний объясняется тем, что для образования новой фазы необходима работа на создание поверхности раздела. Поэтому вначале в таком процессе изобар­

но-изотермический потенциал возрастает. Лишь при определенной величине зародышей процесс будет протекать самопроизвольно. Кроме переохлажденной жидкости экспериментально можно на­ блюдать переохлажденный пар и пересыщенный раствор. Возмож­ ны и твердые метастабильные состояния по отношению к другим твердым состояниям.

Рассмотрим изменение состояния системы, которая характе­ ризуется фигуративной точкой а. В этой точке существует одна фаза (жидкость) и две степени свободы; система дивариантна.

Закрепим температуру и будем уменьшать давление. Система остается однофазной, пока не придет в точку а\. Здесь появится вторая фаза — пар; система моновариантна. Точки, лежащие на линии, характерны только для двухфазной системы, поэтому, что­ бы сохранить систему двухфазной, при дальнейшем уменьшении давления необходимо изменять температуру, причем не произ­ вольно, а так, чтобы точка, описывающая систему, все время на­ ходилась на линии ОК. В точке О появится третья фаза — лед. И пока система остается трехфазной, невозможно изменить ни давление, ни температуру.

Нами рассмотрена неполная диаграмма состояния воды. На самом деле при значительном повышении давления у воды появ­ ляются новые модификации твердой фазы и, следовательно, но­ вые тройные точки. Всего у льда в настоящее время различают шесть модификаций.

§ 4

Диаграмма состояния серы.

Монотропные и энантиотропные превращения

Мы рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной си­ стемы для нескольких твердых модификаций на примере диаг­ раммы состояния серы. У серы имеются две твердые модифика­ ции: ромбическая и моноклиническая. Диаграмма состояния се­ ры имеет вид, показанный на рис. 50. Область выше DABE — од­ нофазная область ромбической твердой серы; АВС — однофазная область моноклинической серы. Область выше ЕВСК — однофаз­ ная область жидкой серы; ниже DACK — однофазная область па­ рообразной серы. Линии: СК — моновариантная, двухфазная си­

новесия двух твердых фаз: сера ромбическая и сера моноклиниче­ ская (зависимость температуры перехода серы ромбической в се­ ру моноклиническую от давления).

ская— сера моноклиническая — жидкость; точка С: сера моно­

клиническая — жидкость — пар.

Имеется еще и четвертая тройная точка О, которая соответст­ вует метастабильной системе. Она образуется при пересечении продолжения линий СК, DA и BE. На рис. 50 эти продолжения изображены пунктиром. Линия СО соответствует давлению пара над переохлажденной жидкой серой; линия АО — давлению пара над перегретой ромбической серой и, наконец, линия ВО соответ­

можности образования неакольких твердых модификаций в одно­ компонентных системах возможны два взаимных перехода между ними.

Во-первых, возможен взаимный переход первой модификации во вторую и обратно второй в первую. В этом случае между моди­ фикациями существует равновесие, они могут самопроизвольно превращаться одна в другую и обратно. Это можно записать в виде

м ^ м ^ ж .

Такие взаимные превращения модификаций, которые могут про­ текать самопроизвольно в зависимости от условий и в прямом и в обратном направлениях, называются э н а н т и о т р о п н ы м и превращениями. ‘