книги / Физическая химия

частиц по двум отделениям показаны на ipwc. 11.'Каждое по­ ложение представляет собой микрососто яние системы. При рав­ номерном распределении частиц по отделениям термодинамиче­ ская вероятность равна W = 2, так как двум микросостояниям б и в соответствует одно макросостояние. В положениях а и г тер­ модинамическая вероятность 1^=1. Математическая вероятность равномерного распределения также больше, чем неравномерного. Действительно, число всех возможных случаев распределения равно 22=4. Число благоприятных' случаев для первого макро­ состояния равно единице, для второго макросостояния — двум и для третьего — единице. В соответствии с этим математические вероятности равны: Pi = l/4, Рг = 1/2, Рз=1/4.

В общем случае для N частиц и п отделений термодинамиче­

2!

= 2.

1 ! 1 !

В таблице приведены общее число случаев, термодинамиче­ ская и математическая вероятности равномерного распределения частиц между двумя отделениями для различного числа частиц. Для больших N при вычислении факториалов пользуются прибли­ женной формулой Стирлинга:

Для равномерного распределения по двум отделениям имеем

( v ) *

Для математической вероятности получим, учитывая, что в наше’м случае общее число случаев равно 2N (для четного N),

Из формул (II.8) и (И.9), а также из таблицы можно сделать следующий вывод: с ростом' числа частиц термодинамическая ве­

мерное). Подобные отклонения от наиболее вероятного или рав­ номерного распределения называются флуктуациями. Их теория была разработана Смолуховским. Он показал, что вероятность той или иной флуктуации тем больше, чем больше число частиц, и тем «меньше, чем больше флуктуация. Однако и при малой ве­ роятности определенной флуктуации ее можно встретить, если располагать достаточным временем наблюдения.

Со статистической точки зрения второй закон может быть сформулирован следующим образом.

Как правило, самопроизвольные процессы протекают от ме­ нее вероятных к более вероятным.

Впринципе, однако, не исключены и обратные процессы. Рассмотрим теперь связь термодинамической вероятности со­

стояния системы с энтропией. Больцман предложил существова­ ние функциональной зависимости между S и W:

S = f(W).

Вид функции f(W ) можно найти следующим образом (по План­ ку). Энтропия двух систем при их соединении складывается. Вероятность состояния объединенной системы равна произведению вероятностей состояния отдельных систем. Таким образом, если имеются две системы с энтропиями S\ и S2 и термодинамическими вероятностями W\ и W2, то энтропия и вероятность объединенной системы соответственно равны

S — -|- S2\

w = w xw 2.

Поскольку

s t = n w &

S = f(W) = f(W 1W2),

TO

f(W 1W2) = f{W 1) I-f{W 2).

Дифференцируя это равенство no Wь получим

W2f (W1w 2) = r (WJ.

Полученный результат продифференцируем еще раз по W2.

Тогда

Г W ,W 2) у W1W2f"(W1W2) — 0.

Или, заменяя WiW2 на W, запишем

const полагают равной нулю. Константа k называется постоянной Больцмана и равна R/Na.

Статистический характер энтропии позволяет толковать ее как меру неупорядоченности системы. Полный порядок в системе наблюдается, когда положение каждого объекта, составляющего систему, строго определено, следовательно, может быть только одно микросостояние, соответствующее макросостоянию системы.

Наибольший беспорядок наблюдается у газообразных веществ. Для них термодинамическая вероятность и, следовательно, энтро­ пия наибольшие. Порядок увеличивается при переходе к жидко­ сти и еще больше — к кристаллу. Если рассматривать идеаль­ ный кристалл, т. е. кристалл без дефектов и посторонних вклю­ чений, при абсолютном нуле температуры, то частицы занимают в нем строго определенное положение и данному макросостоянию соответствует одно микросо^стояние. Это значит, что термодина­ мическая вероятность равна единице, а энтропия нулю. Это из­

dS = -£2. dT 4 - JL dv,

тт

или, поскольку plT=R/v,

dv

dS = — dT -1- R

т v

Если Cv не зависит от температуры, то.

Эти формулы дают изменения энтропии одного моля идеаль­ ного газа при переходе из состояния- (vu Тх) в состояние (v2, Т2).

Если обозначить энтропию в первом состоянии через S0, то, например, (11.10) запишется

вы для любых процессов, так как энтропия является функцией состояния системы и однозначно выражается через параметры, описывающие систему.

Например, расширение-идеального газа в пустоту от объема V\

Вторым примером может быть изменение энтропии при смеше-

.нии двух (или нескольких) газов. Пусть первоначально было пх молей одного идеального газа и п2 молей другого в объемах vx и v2 соответственно. Процесс смешения является изотермическим. В этом случае можно считать, что объем каждого газа изменяет­

Энтропия одного моля вещества измеряется в так называемых эн­ тропийных единицах (э.-е.); размерность энтропийной единицы соответствует кал/град. моль.

Изменение энтропии при фазовых переходах. Фазовые перехо­ ды (плавление, испарение, возгонка и т. д.) характерны тем, что температура остается постоянной. Поэтому

где AQ — теплота равновесного фазового перехода; Т — темпера­ тура, при которой совершается переход.

Изменение энтропии при нагревании. В случае изобарического нагревания (p=const)

Используется также графический метод расчета, когда на осно­ вании экспериментальных данных строится график зависимости от температуры. Изменение энтропии вычисляется по площади (рис. 12).

Постулат Планка (равенство энтропии нулю для индивидуаль­ ного кристаллического вещества при абсолютном нуле темпера­ туры) позволяет вычислить абсолютное значение энтропии любо­ го вещества. Для этого необходимо знать теплоемкости при всех температурах и температуры и теплоты всех фазовых переходов. Теплоемкость обычно определяется экспериментально, вплоть до очень низких температур (порядка 10—20 К). Затем строится гра­ фик зависимости Ср/Т от температуры, причем при низких тем­ пературах проводится экстраполяция теплоемкости до нуля, на­

пример, по уравнению Дебая С р~ Г 3. Рис. (13) иллюстрирует

расчет абсолютной энтропии.

ТпЛ и Гисп — температуры плавления и испарения. Соответст­ вующие теплоты Д#пл и Д#исп берутся также из опыта. В общем случае кроме плавления и испарения могут быть и другие фазо­ вые переходы, например, переход кристаллическрго вещества из

производится расчет энтропии. Обычно рассчитывают стандарт­ ную абсолютную энтропию, т. е. энтропию вещества при стан­

дартных условиях (р = 1 атм). Эта величина обозначается ST - Для газов за стандартное состояние берется состояние идеального

£R

т

газа при р = 1 атм. Чтобы перейти от реального газа к идеальному, вводят соответствующую поправку. На рис. 14 показано состояние реального (точка а) и соответствующего ему идеального (точка Ь) газов при одном и том же давлении и температуре. Задача состо­ ит в том, чтобы, зная значение энтропии в точке а, найти ее зна­ чение в точке Ь. Для этого учтем, что при очень низких давлениях (при р->0) реальный газ приближается к идеальному и соответ­ ствующие кривые, показалные на рис. 14, в пределе сходятся. Ни­ же будет показано (формула III. 19), что имеет место соотношение

зуясь каким-либо уравнением реального газа, например,, уравне­

играют важную роль при расчете констант равновесия.

ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1

Термодинамические потенциалы

При рассмотрении первого закона термодинамики мы имели дело с двумя функциями состояния, изменение которых было связано с тепловыми эффектами реакции

ДU = QV, ДH = Qp.

Полный дифференциал внутренней энергии, если совершается только работа расширения, записывается в виде:

Так как Н= U+ pv, то

dH = dU + pdv -I vdp.

Подставляя сюда dU из (IIIЛ) имеем:

Рассмотрим теперь, что можно сказать о работе, совершаемой системой. В общем случае в элементарную работу 6Л входит ра­ бота расширения и другие виды. Тогда равенство (III.1) может быть записано:

Если процесс проходит при постоянной температуре, то в послед­ нее равенство можно добавить SdT (при 7’=const, d T = 0). Тогда

бA = TdS 4 SdT — dU — — d (U— TS).

Величина U—TS является функцией состояния системы, так как U, Т и S суть функции состояния. Она обозначается буквой F и

называется изохорно-изотермическим потенциалом или энергией

Поскольку F — функция состояния системы, то dF — полный диф­ ференциал. Следовательно, работа dA = —dF также полный диф­ ференциал. Поэтому для конечной величины работы имеем (при Т= const)

А = — ДF%= F1 — F2.

Полная работа равна изменению свободной энергии. В нее, как уже говорилось, кроме работы расширения могут входить другие виды. Например, работа, совершаемая системой в результате хи­ мической реакции.

Часто из общей необходимо выделить так называемую полез­ ную работу, под которой понимают все виды работ, кроме рабо­ ты расширения. Если процесс происходит при v = const, то рабо­ та расширения равна нулю и вся работа состоит только из по­ лезной. Следовательно, при изохорно-изотермическом процессе — —ДF равно полезной работе.

А' — — ДFvj .

Если процесс идет с изменением объема, но при постоянном давлении, то для нахождения полезной работы удобно пользо­ ваться так называемым изобарно-изотермическим потенциалом.

Уравнение (III.3) может быть записано

бА' | pdv = TdS— dUt

где pdv — работа расширения; бА' — полезная работа,

или

бА' = TdS —dU —pdv.

При постоянных давлении и температуре к правой части уравне­ ния можно прибавить vdp и SdT (так как dp = dT= 0). Тогда

бА ' = TdS + SdT — dU — pdv — vdp = — d (U — TS + pv).

Выражение в скобках является функцией состояния, поскольку все величины, которые его образуют, суть функции состояния. Оно обозначается буквой G и называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса.

По определению