книги / Физическая химия

Функции U, Н, F и G зависят от различных переменных, ко­ торые стоят под знаком дифференциала в правых частях урав­ нений

Переменные, от которых зависят термодинамические потен­ циалы, называются естественными. Могут применяться и другие переменные, связанные с естественными уравнениями состояния. Термодинамическое состояние системы зависит, таким образом, от четырех параметров (если система выполняет только работу рас­ ширения) — v, р, S и Т. Только два из этих параметров являются независимыми. Два других выражаются через независимые пара­ метры при помощи уравнения состояния. Так, для первого равен­ ства уравнений (Ш.7) Т и р выражаются через S и v и т. д. Сле­ довательно, для описания состояния системы достаточно двух па­ раметров. Число функций, которые можно получить из четырех параметров, равно числу сочетаний из четырех по два

21 (4 — 2)!

Однако два из этих случаев не пригодны для общего описания системы с совершением работы и теплообмена: р и v —.описыва­ ют обмен энергией с окружающей средой только в виде работы; S и Т описывают обмен энергией только в виде теплоты. Поэто­ му существуют четыре термодинамических потенциала, которые могут описать и теплообмен, и работу. Каждый из них зависит только от двух, различных (калорического и динамического) па­ раметров. Это можно изобразить схемой

Вернемся теперь к дифференциальным уравнениям (Ш.7) и рассмотрим их с точки зрения энергообмена между системой и средой. В этом случае полезно ввести понятие контрольной по­ верхности, или границы, отделяющей систему от окружающей среды. Термодинамически наиболее интересны процессы, приво­ дящие к переходу энергии через эту границу; только они приво­ дят к изменению внутренней энергии системы. Если, например, в изолированной системе произошла химическая реакция, то это не приведет к изменению внутренней энергии, хотя состояние си­ стемы изменится (изменятся температура и давление). В этом случае химическая реакция, не изменяя внутренней энергии, соз­

дает возможность энергообмена системы с окружающей средой. Энергообмен станет возможным, когда изменятся координаты со­

стояния S и V .

Физический смысл дифференциалов термодинамических по­ тенциалов зависит от того, какие из четырех переменных принять за постоянные. Если изменяются только естественные переменные, а две другие остаются постоянными, то изменение внутренней

означает теплопередачу при изохорическом процессе.

Изменение dF при изменении естественных переменных^ и по­ стоянстве S a p показывает, что происходит обмен энергией толь­ ко в виде работы (величина SdT равна работе при равновесном адиабатическом процессе).

Изменение изобарно-изотермического потенциала при измене­ нии естественных переменных и постоянных 5 и о происходит без обмена энергией между системой и окружающей средой.

Ранее был рассмотрен физический смысл термодинамических потенциалов при условиях постоянства одной естественной пере­ менной. Так, при постоянных Г a v изменение внутренней энер­ гии происходит за счет теплообмена: AU=QV. При постоянных Г и р AH=QP. Это соответствует обмену системы с окружающей средой при помощи теплоты и работы. При постоянной темпера­ туре и давлении ДF = —А, т. е. обмен энергией осуШествляется при помощи работы. При постоянстве v и Т AG = vdp и обмен осу­ ществляется в виде тепла. Наконец, при постоянстве обеих ес-' тественных переменных обмен энергии происходит лри йомощи только полезной работы. Это верно для всех термоднйамических потенциалов.

— А' = AU (при v и 5 = const)

— А’ = АН (при р и 5 = const)

—А' = AF (при Т и v = const)

—А' = AG (при Т и р = const)

Последний результат наиболее важен для химии. Если рас­ сматривать работу химической реакции как полезную, ?° для вы‘ деления ее в чистом виде надо брать изменение того ЙЛИ иного термодинамического потенциала при постоянных естестйенных пе" ременных.

Для примера рассмотрим работу, совершающуюся ПРИ 0 Ра‘ тимой передаче тепла от одного тела к другому. Два тела с тем' пературами Тх и Т2 (пусть Т\>Т2) одинаковой массы й теплоем­

кости заключим в адиабатическую оболочку и приведем1 вой контакт. Процесс выравнивания температур можно совершить

уравнений (III.7) войдут большие величины. Другими словами, при неравновесных процессах работа будет меньше, чем макси­ мальная работа равновесного процесса. В общем случае имеем

dU < TdS — pdv,

dH < TdS -| vdp;

(HI-8)

dF < — SdT — pdv, dG •< — SdT + vdp.

Если взять каждую функцию при постоянных естественных пе­ ременных, то получим

dU < 0 (5, v = const;

dH < О (S, р = const;

(111.9)'

dF < О (Т, v = const; dG < О (Т, р = const.

Написанные неравенства представляют собой условия возможно­ сти протекания процессов в термодинамических системах.

В системе могут самопроизвольно протекать процессы, толь­ ко сопровождающиеся уменьшением термодинамических по­ тенциалов (при условии постоянства соответствующих ес­ тественных переменных).

Следовательно, все самопроизвольные процессы ведут к умень­ шению термодинамических потенциалов. Эти процессы прекратят­ ся, т. е. система будет находиться в равновесии, когда потенциа­ лы достигнут минимальных значений. Математически эти условия равновесия запишутся:

Наиболее удобны для практического использования два по­ следних условия. К этим условиям можно добавить условие, мак­ симума энтропии при равновесии

dS = 0, d2S < 0 при U и v = const, или Н и р = const.

§ 3

Характеристические функции

Характеристической называется функция, при помощи котог рой и ее производных можно выразить любой термодинами­ ческий параметр, т. е. характеризовать состояние системы.

Термодинамические потенциалы являются также характерис­ тическими функциями, если они выражены через естественные

переменные.. Например, U=U(S, v) — характеристическая функ­ ция. Заменяя v, по уравнению состояния через р, энергию можно представить как U—U(S, р). В этом случае U уже не будет ха­ рактеристической функцией.

Заметим, что класс характеристических функций более широк, чем класс термодинамических потенциалов. Это следует из мате­

ской функцией (выраженная через U и v) и т. д.

Рассмотрим, как можно определить параметры системы из характеристических функций и их производных. Запишем внутрен­ нюю энергию как функцию энтропии и объема

=v)-

Поступая аналогичным образом с другими характеристическими функциями, получим

dH = TdS + vdp,

откуда

(III. 13)

Из уравнения

получим

(III. 14)

Наконец, из уравнения

dG = —SdT — vdp

Следует подчеркнуть, что Qv и Qp относятся к полностью не­ равновесному процессу, в котором работа равна нулю. Отличная от нуля работа может быть получена в равновесном процессе. Оба процесса проводятся .между одними и теми же начальным и ко­ нечным состояниями. Таким образом, уравнения Гиббса—Гельм­ гольца устанавливают связь между тепловыми эффектами нерав­ новесных процессов и максимальными работами равновесных процессов.

Уравнения Гиббса—Гельмгольца можно проинтегрировать. Так, для второго уравнения, объединяя члены с Л и дА/дТ в одной части и разделяя на Т2, получим

или

примере работы гальванического элемента.

Известно, что если опустить пластинки цинка и меди в раство­ ры их солей и соединить эти растворы электролитом, то при за­ мыкании пластин в цепи пойдет электрический ток. Полезная ра­ бота этого тока достигает максимальной величины, -если провести процесс обратимо, включая, например, в ц'епь встречную ЭДС, бесконечно мало отличающуюся от ЭДС нашего элемента по аб­ солютной величине. При этом в гальваническом элементе проис­ ходит химическая реакция

Zn —Cu++ Си Ь Zn++. Работа переноса электрического заряда равна

А = nFE,

где: п — валентность иона; F — число Фарадея; Е — электродви­ жущая сила элемента.

Э.та работа получается за счет химической реакции, которая в данном случае проводится термодинамически обратимо. Можно эту же реакцию провести полностью необратимо, просто раство­ ряя цинковую пластинку и восстанавливая медную. Тогда Л = 0. Теплота, которая выделяется (поглощается) в этом процессе Qp или Qv, является функцией состояния системы и соответственно равна QV= AU и QP = AH. Тогда (для процесса при постоянном давлении) уравнение Гиббса—Гельмгольца запишется: