книги / Физическая химия

ния воды. Кривые I—III описываются уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Кривая I характеризует равновесие между паром и жидкостью; кривая II — равновесие между паром и льдом и кри­ вая III — равновесие между жидкостью и льдом.

Обратим внимание на зависимость температуры плавления от давления, которая определяется знаком производной dp/dT Для большинства веществ эта величина /> больше нуля, что соответствует нак­ лону К|ри.вой 'вправо. Для воды^

RT

ления. Если принять рi= l а™ (стандартное состояние для иде­ ального газа), то получим

или для химического потенциала

где: ^ (Г ) — стандартный химический потенциал идеального газа. Следует подчеркнуть, что давление здесь отнесено к стандартно­ му состоянию. Иначе нельзя было бы брать логарифм от раз­

мерной величины.

Химический потенциал можно также выразить через концент­ рацию. Так как для идеальных газов

р = cRT,

то

Постоянные [х° и p® связаны между собой отношением

ц0 (Г) = 110(Л .ь ^ in RT<

т. е. стандартные состояния р? и р° различны. Для изменения химического потенциала

Pi Cl

безразлично, какими единицами пользоваться. Величина Ар, рав­ на работе перехода одного моля вещества от давления р\ до /?2- Таким образом, для идеального газа при постоянной темпе­ ратуре мольный изобарный потенциал, или химический потенциал, полностью определяется давлением. Если газ (пар) находится в равновесии с жидкостью, то химический потенциал пара равен химическому потенциалу жидкости. Поэтому давление насыщен­ ного пара будет характеризовать свойства жидкости, а именно стремление вещества покинуть жидкую фазу. Если поместить со­ суды с двумя жидкостями (чистой и ее раствором) в общую ка­ меру, то поскольку давление пара над чистой жидкостью всегда больше, чем над раствором, то вещество будет переходить из чис­

той жидкости в раствор.

§ 7

Летучесть

Все соображения, высказанные в предыдущем параграфе, вер­ ны для идеального газа. Однако пар — реальный газ, и' его по­ ведение отличается от поведения идеального газа. Условия рав­

новесия в виде jii = |i2 сохраняются и ц этом случае. Однако \i и G не будут такими простыми функциями давления, как для иде­ ального газа.

Для расчета G реального газа есть два пути. Первый путь за­ ключается в том, что применяется уравнение состояния реальных газов. Такие уравнения, выведенные главным образом эмпири­ чески, пригодны в довольно узких областях изменения парамет­ ров и часто очень сложны.

Второй путь, предложенный американским физикохимиком Льюисом, более утилитарный. Он заключается в том, что величи­ на давления реального газа исправляется таким образом, чтобы термодинамические соотношения, справедливые для идеальных газов, сохраняли свою силу и для реальных газов. В основу рас­ чета кладется уравнение для определения изменения изобарно-изо­ термического потенциала с давлением

величину, которую, подставляют в это уравнение вместо давления, называют летучестью, или фугитивностью, и обозначают буквой f. Нет необходимости искать какой-то глубокий смысл летучести. Реальные газы отклоняются от идеальных. Вместо того чтобы искать закономерности таких отклонений, можно найти эти от­ клонения экспериментально для каждого давления и температуры, табулировать и учитывать при расчетах.

Таким образом, для реального газа

A G = R T ln-J-, h

или, отсчитывая изменение изобарно-изотермического потенциала от состояния с /1 = 1 и опуская индекс у /2,

Так как свойства реальных газов приближаются к свойствам иде­ альных при. уменьшении давления, то летучесть при уменьшении давления должна сближаться с давлением, т. е.

г

р

Выражение (III.38) можно записать в дифференциальной форме

dG = RTd In f.

Отсюда

Но dG = vdp SdT,' поэтому (dG/dp)r = v. Следовательно,

Уравнение (III.39) является основой для*расчета летучести. В ин­ тегральной форме для изотермического процесса имеем

где v — объем реального газа.

Рассмотрим несколько графических и аналитических методов расчета летучести.

Г р а ф и ч е с к и е м е т о д ы в ы ч и с л е н и я

1)Построим изотермы реального и идеального газов (рис. 18).

Будем уменьшать давление p' до нуля (при этом у-*«оо). Так как при р —►0, f' -»• р \ то

R T \n f = R T \np — A \ (III.41)

Здесь А* — вся площадь между кривыми АВ и CD, если их про-, должать до бесконечности. Следовательно, А* характеризует от­ клонение реального газа от идеального. А* может быть и отри­ цательным, если изотерма реального газа идет выше изотермы идеального, например, для водорода и гелия. Это также наблюда­ ется при высоких давлениях для всех газов. Знак А* необходимо учитывать.

2) Метод, рассмотренный выше, не совсем удобен, так как приходится экстраполировать кривые до бесконечного объема.

Удобнее на графике откладывать не сами объемы, а разность объ­ емов идеального и реального газов. Опыт показывает, что эта разность при р-*-0 остается конечной *, поэтому облегчается экст­ раполяция и расчет.

— .Обозначим разность между объемами идеального и реального газов через а:

а = оИд —и = ---------v,

Подставляя это выражение в уравнение для летучести (III.40), получим

и ’1п- ё ~ ? ( т - в) *

RT \n — = RT In —— f adp.

Если давление pi-vO, то, учитывая, что ln/i = lnpi и отбрасывая индекс 2, получим

Интеграл находят графическим путем, строя зависимость а от р. Примерный ход такой зависимости показан на рис. 19. Здесь так­ же при высоких давлениях а может быть отрицательным, что не­ обходимо учитывать.

П р и б л и ж е н н ы е м е т о д ы р а с ч е т а л е т у ч е с т е й

1) При небольших давлениях можно считать а постоянной ве­ личиной, не зависящей от давления (рис. 19). В этом случае из (III.43) имеем

l nI/ = InГР - - ^RT- .

1 Относительная разность объемов стремится при этом к нулю, так как сами объемы неограниченно возрастают.

Это выражение можно переписать в виде

Отношение flp —y называют коэффициентом летучести или актив­ ности. Разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь двумя первы­ ми членами, получим

ар_

Y =

RT

а

где Рид — давление, которое имел бы идеальный газ при объеме, занимаемом реальным газом. Учитывая' определение коэффици­ ента активности, имеем

РРид

т.е. давление реального газа лежит между давлением идеального газа и летучестью и является средним геометрическим из этих величин.

2)Приблизительно летучесть можно определить, используя принцип соответственных состояний. Согласно этому принципу

ряд свойств различных реальных газов одинаково зависит от при­ веденных переменных, например, давления и температуры. При­ веденные переменные — это отношение данной переменной к ее