книги / Физическая химия

Величина во второй скобке представляет собой изменение объ­ ема при смешении двух жидкостей. Она может быть отрицатель­ ной, положительной и равняться нулю (для идеальных растворов). Но эта величина, как правило, меньше величины в первой скобке.

Поэтому о2,г —&2>0, следовательно, и (dlnx2/dp)T> 0 , т. е. раст­ воримость газа увеличивается с ростом давления. Это справед­ ливо только при сравнительно небольших давлениях; при сверх­ высоких давлениях может наблюдаться и обратная картина.

Из уравнения (IV.40) можно получить закон Генри. Если пре­ небречь объемом жидкости по сравнению с объемом газа, то для идеального раствора

или

d In х2= d In р2;

In х2 = In p2— In k.

Откуда

p2 = kx2.

Отсюда следует, что если выполняется закон Генри, то раство­ римость газа в смеси с другими газами не зависит от их присут­ ствия, т. е. растворимость каждого газа пропорциональна парци­ альному давлению этого газа.

Однако коэффициенты Генри для различных газов различны, поэтому состав газа над раствором отличается от состава газа в растворе. Этим можно воспользоваться для разделения газов, производя несколько раз растворение газа и его удаление из раст­ вора, например, при нагревании.

$ 13

Растворимость твердых веществ в жидкостях

При равновесии между раствором и твердым веществом, т. е, 'для насыщенных растворов, химический потенциал твердого ве­ щества равен его химическому потенциалу в растворе

Представим разность Н2—Я2,тв в виде

(Я, — Я 2,ж) "i" (Я2,ж — я 2.тв).

Первая скобка — это тепловой эффект смешения двух жидкостей. Вторая — теплота плавления А,Пл-

Здесь, как и раньше, процесс растворения твердого вещества разбиваем на два: процесс плавления и процесс смешения двух жидкостей. Для идеальных растворов первая скобка равна нулю. Следовательно, получим

Это уравнение называется уравнением Шредера.

Так как Я,Пл>0, то идеальная растворимость твердого вещест­ ва увеличивается с ростом температуры. В уравнение Шредера входят только величины, зависящие от растворенного вещества, поэтому растворимость не зависит от вида .растворителя. При по­ стоянной температуре зависимость идеальной растворимости от

Первая скобка для идеальных растворов равна нулю. Вторая скобка — это изменение мольного объема при плавлении. Таким образом,

< 0 и идеальная растворимость твердого вещества уменьшается с давлением, однако для обычных давлений это влияние незначи­ тельно, так как разность объемов мала.

Для реальных растворов твердых веществ в жидкостях наблю­ даются очень сложные зависимости, которые пока еще не объяс­ нимы теоретически. Качественно, как и для газов, можно сказать, что при положительных отклонениях от закона Рауля раствори­ мость меньше идеальной. При отрицательных отклонениях — больше идеальной. Кроме того, полярные вещества, как прави­ ло, лучше растворяются в полярных растворителях, чем в непо­ лярных, и.обратно.

§ 14

Криоскопия

В заключение настоящей главы рассмотрим криоскопический метод определения молекулярного веса. Этот метод основан на понижении температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Рассмотрим сначала кривые зависимости давления пара над жидким и твердым растворителем. Они изоб­

ражены на рис. 42.

Кривая ВС изображает зависимость давления пара от темпе­ ратуры над жидкостью. Кривая DB — давление пара над твердым

Для давления пара над твердым и жидким растворителем, со­ гласно приближенной форме уравнения Клаузиуса—Клапейрона, получим

Подчеркнем, что уравнение (IV.43) связывает приращения соот­ ветствующих величин в окрестности точки В. Для определенного

АТ изменение pi необходимо брать вдоль кривой DB, а прираще­ ние p°i — вдоль кривой ВС. Очевидно, эти приращения не рав­

ны друг другу, хотя при равновесии в точке В р\ = ри При добавлении в растворитель растворяемого вещества в точ­

Это уравнение аналогично уравнению Шредера для зависимости растворимости от температуры.

от•

Будем считать, что Алл не зависит от Т (для более точного ре­ шения надо применить закон Кирхгофа):

Обозначим T°— T через ДТ (понижение температуры замерза­ ния). Примем приближенно Т°Т=Т02. Кроме того, перейдем к кон­ центрации растворенного вещества

х2 = \ — хх

и разложим ln*i = ln (1—х2) в ряд

1п(1 — х,) = — (х, + +

Ограничившись первым членом разложения, имеем

In (1 —х2) = —х2.

Следовательно,

Число молей растворителя выразим через массу и молекулярный вес

Постоянная К, зависящая только от свойства растворителя, на­ зывается криоскопической постоянной. Зная навеску растворен­ ного вещества в 1000 г растворителя и определив АТ9 можно най­ ти молекулярный вес М2.

Обычно выбираются в качестве растворителя вещества, имею­ щие большую величину криоскопической постоянной, например

ние температуры кипения, осмотическое давление и др.), зависит только от числа частиц растворенного вещества в данном объеме растворителя, но не зависит от свойств частиц или от их вида (атомы, молекулы, ионы). Такие свойства растворов называются коллигативными.

В частности, если в растворе, происходит диссоциация моле­ кул или, напротив, их ассоциация, то число частиц, при той же общей концентрации будет увеличиваться или уменьшаться; соот­ ветственно будет увеличиваться или уменьшаться понижение тем­ пературы замерзания. Следовательно, в этом случае нельзя опре­ делить молекулярный вес вещества. Но если молекулярный вес известен, то можно определить степень диссоциации или ассоциа­

ся N0( \—а), но зато образуется NoNa частиц. Общее число частиц равно

Если происходит ассоциация, то'число частиц уменьшится в i раз. Вывод для i будет совершенно аналогичен.

Число ассоциированных частиц равно N0a/N, где N — число частиц в ассоциатах.

Общее число частиц

Таким образом, в результате ассоциации число частиц уменьшит­ ся в

Если в растворе происходит диссоциация или ассоциация, то наблюдаемое на опыте понижение температуры замерзания раст­ вора будет в i раз отличаться от того, которое имело бы место в их отсутствии и которое мы, зная концентрацию соли и криоскопическую постоянную, могли бы вычислить.

д г р __ iK.Tn<L

~М2 *

Следовательно, измерив ДГ, можно найти i и вычислить степень диссоциации или ассоциации.

Следует подчеркнуть, что криоскопический метод дает пра­ вильные результаты, если из раствора при замерзании выделяет­ ся чистый твердый растворитель.

фаза переменного состава, состоящая из двух веществ — раство­ рителя и растворенного вещества. Твердый раствор аналогичен жидкому, он также может иметь различный состав и в пределах растворимости гомогенен.

Давление пара растворителя над твердым раствором меньше, чем над чистым твердым растворителем, так же как давление пара растворителя над жидким раствором меньше давления пара над чистым жидким растворителем.

В случае выделения при замерзании из жидкого раствора твер­ дого раствора соотношения температур замерзания раствора и чистого растворителя изменяются. Это можно видеть из рис. 43. Здесь АВ — кривая зависимости давления от температуры

веществом равны). Кривая В'DC' — зависимость давления пара над жидким раствором.

Если из раствора вымерзает чистый твердый растворитель, то раствор будет замерзать при V, соответствующей точке пересече­ ния кривых АВ и В'С' Если вымерзает твердый раствор, то дав­ ление пара растворителя над ним становится меньше, чем над чистым твердым растворителем, и будет определяться кривой A'D. В этом случае раствор замерзает при Т" — соответствующей точке D пересечения кривых A'D и B'DC' Понижение температу­

ры замерзания Т°—Т" будет меньше, чем в нормальном случае уО_yv

Может случиться, что понижение температуры равно нулю или даже раствор будет замерзать при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Это видно из рис. 44:

Если твердый и жидкий растворы идеальны, влияние образо­ вания твердого раствора не трудно учесть теоретически, но на практике наблюдаются отклонения, поэтому в криоскопических методах всегда нужно учитывать возможность образования твер­ дых растворов.

ПРАВИЛО ФАЗ

§ 1.

Основные понятия

одинаковыми термодинамическими свойствами и химическим со­ ставом, ограниченных видимыми поверхностями раздела.

Комплексы должны быть достаточно велики, чтобы можно бы­ ло говорить об объемных свойствах фазы. Если комплексы малы, то большую роль играют поверхностные свойства, например, по­ верхностная энергия и т. д. Такие системы называются микрогетерогенными; они изучаются в коллоидной химии.

С о с т а в л я ю щ и е с и с т е м ы — это вещества, которые мож­ но выделить из системы в индивидуальном виде. Например, раст­ вор NaCl в воде. Можно выделить воду и соль NaCl. Это состав­ ляющие. Нельзя выделить ионов Na+ и С1~, поэтому их не называ­ ют составляющими.

Независимые составляющие называются к о м п о н е н т а м и . Число компонентов равно числу составляющих минус число свя­ зей между ними. Например, в системе могут проходить химиче­ ские реакции. Они связывают состав системы, поэтому число ком­ понентов равно числу составляющих минус число химических ре­ акций. Гиббс назвал компонентами вещества, приращения кон­ центраций которых независимы и выражают все возможные из­ менения в системе.

Число компонентов зависит от условий, при которых рассмат­ ривается система. Примеры: 1. При нормальных условиях вода — однокомпонентная система. При высоких температурах происхо­ дит диссоциация воды:

2Н20 ^ 2Н2 -f- 0 2,

здесь три составляющие, но между ними протекает одна химиче­ ская реакция. Следовательно, система двухкомпонентна.