книги / Физическая химия

по кривой се к точке е. Состав жидкости в это время изменяется по кривой са по направлению к точке а. В точке k начнется сов­ местная конденсация I и II. Здесь в равновесии находятся три фазы: пар состава еу раствор состава а и раствор состава Ъ. При дальнейшем охлаждении исчезнет пар (пока он не исчезнет, тем­ пература не меняется), после чего система превратится в два жид­ ких сло$ (фазы), составы которых при охлаждении меняются по кривым аа\ ЬЪ'

§ 9

Химический потенциал растворов. Активность.

Кбэффициент активности

Если реальный раствор находится в* равновесии с паром, то, как уже говорилось, можно заменить химические потенциалы ком­ понентов в растворе через их химические потенциалы в паре, т. е. и для идеального и для реального растворов имеем

где fi,ст — летучесть в стандартном состоянии.

Выразим химический потенциал раствора в зависимости от его

где Xi — мольная доля i-ro компонента в жидкости.

Для реальных растворов, для которых закон Рауля не выпол­ няется, это соотношение не имеет силы. Для реальных растворов, следуя методу Льюиса, заменим на величину аг-, которую на­ зовем активностью.

Таким образом, для пара как идеального газа

или в общем случае

и*ст

Следовательно, активность — это отношение летучести вещест­ ва в данном состоянии к летучести вещества в стандартном со­ стоянии.

Для i-ro компонента реального раствора получим вместо (IV.28)

характерную для реального раствора, которую подставляют вмес­

тельные отклонения от закона Рауля. Положительные отклонения изображены еще раз на рис. 38. Для предельно разбавленного

стандартное состояние для растворителя и растворенного веще­

ства.

1) Для растворителя.

Yi = 1 при x ^ l .

Обозначим величины, относящиеся к предельно разбавленным растворам, звездочкой

х\, ai, у*, тогда

Yi =•

Но, в силу определения (IV.29),

d

ft,с

■Следовательно,

Гг

VI = ft,СТ*1 = 1,

откуда

Гг ft.CT = - 7 -.

В предельно разбавленном растворе для растворителя выпол­ няется закон Рауля

И

Л.сг(ст) = / ? .

Следовательно, летучесть в стандартном состоянии равна ле­ тучести над чистым растворителем. За стандартное состояние при­ нято состояние чистого растворителя.

Таким образом, для растворителя

« 1 =

или, если пар подчиняется законам идеальных газов,

Эти соотношения позволяют находить активность по летучести или давлению пара над раствором.

Отметим, что если бы раствор был идеальным, то при любом

При отрицательных отклонениях d C x i и YI< 1 .

2)Для растворенного вещества

у2 = '—— » 1 при х2-»>0. х2

Для предельно разбавленных растворов

С другой стороны,

тельно, за стандартное состояние растворенного вещества прини­ мается такое гипотетическое состояние чистого растворенного ве­ щества, когда его летучесть равна константе Генри.

положительных отклонениях f2<kx2, а2< х2 и у2<1. При отрица­ тельных отклонениях имеем обратную зависимость f2>kx2, а2> > х 2 и у2> 1 .

Идеальный раствор подчиняется одновременно и закону Рау­ ля, и закону Генри. В этом случае говорят, что он подчиняется объединенному закону Генри—Рауля. Это значит, что одновре­

ния для обоих компонентов совпадают.

Мы рассмотрели только один способ выражения активности, когда концентрация определялась через мольные доли. Коэффи­ циент активности в этом случае называется р а ц и о н а л ь н ы м . Можно выражать концентрацию и другими способами. Тогда по­ лучим другие выражения для коэффициента активности. Напри­ мер, если выразить концентрацию в молях на литр, то получим п р а к т и ч е с к и й коэффициент активности.

Для определения активности растворенного вещества в Данном растворителе надо рассмотреть его распределение между этил! растворителем и другим, активность вещества в котором известна. Для этого составляют растворы различной концентраций вплоть до очень малых (предельно разбавленные растворы).

По закону распределения имеем: а3/а3 = К, или а3= Ка3. Так как активность в одном из растворов известна, то активность во втором растворе можно узнать, определив К по предельно разбав­ ленному раствору, для которого а3= х3. Обычно строят график за­

висимости х3/х3 от х3, как это изображено на рис. 40. Экстрапо-

»

лируя х3 к нулю, можно найти значение К, а следовательно, и неизвестную активность. По активности можно определить коэф­ фициент активности.

§ 11

Зависимость растворимости от давления и температуры

До сих пор мы говорили главным образом о растворах или смесях жидкостей и о паре, состоящем из двух компонентов над ними. Однако большой практический интерес представляет слу­ чай, когда давления паров двух компонентов сильно различаются.

Если давление пара одного вещества много больше давления пара другого и данная температура превышает температуру кри­ тическую (т. е. пар является газом и не может быть сжижен при

данной температуре), то имеем случай растворения газа в жидко­ сти.

Если, напротив, давление насыщенного пара растворенного вещества много меньше давления пара растворителя и при дан­ ной температуре растворенное вещество твердое, то имеем случай растворения твердого вещества в жидкости.

Прежде чем перейти к рассмотрению растворимости газов и твердых веществ в жидкостях, выведем некоторые общие законо­ мерности по зависимости растворимости от давления и темпера­ туры. В обоих этих случаях, если раствор насыщенный, говорят о равновесии раствор — чистое вещество (газ или твердое). Рас­ смотрим, как это равновесие зависит‘'от температуры и давле­ ния.

1) р = const, Т — изменяется.

При равновесии изобарно-изотермические _потенциалы чистого

вещества G,- и этого же вещества в растворе G* равны друг другу. При изменении температуры установится новое равновесие опять с равенством этих потенциалов. Приращения изобарно-изотерми­ ческих потенциалов, связанные с переходом системы из одного положения в другое, очевидно, также равны

dGi = dG{.

Учитывая, что изменение изобарного потенциала чистого веще­ ства происходит только за счет температуры, а изменение потен­ циала в растворе происходит за счет температуры и концентра­ ции раствора, имеем

(IV. 33)

При постоянном давлении

- S t;

= - S h

где Si и Si — энтропии чистого вещества и этого же компонента в растворе.

Отсюда

iSl - S l) d T = ( - § j - ) t r dxl.

Учитывая, что

—Hi представляет собой теплоту, связанную с переходом чисто­ го вещества в насыщенный раствор (дифференциальная теплота