книги / Физическая химия

BY + CX BX f CY;

AY h C X ^ :A X + CY.

Одно из этих уравнений не является независимым. Действитель­ но, вычитая, например, из второй реакции третью и перенося А У и АХ из одной части равенства в другую, получим первое урав­ нение.

Таким образом, имеется шесть солей АХ, BX, CX, А У, ВУ, СУ, между которыми возможны две независимые реакции, т. е.

ного основания призмы имеют один общий анион, а другого — другой общий анион. Соли с общим катионом расположены на

в х

лельна .боковым ребрам призмы. На ней откладывают точку п

Простая диаграмма четверной взаимной системы, когда каж­ дая из шести солей кристаллизуется индивидуально, показана на рис. 96. Грани соответствуют трехкомпонентным системам.

Соли АХ, ВХ и СХ откладываются на левой боковой грани призмы, а соли AY, BY и CY — на правой боковой грани. Нижняя грань отвечает тройной взаимной системе с составляющими со­ лями ВХ, СХ, BY, CY и т. д. На девяти ребрах призмы видно девять двойных эвтектик. Восемь тройных эвтектик обозначены е\—е8, а три четверные эвтектики буквами Е^—Е8. Объем призмы разделяется на шесть объемов, каждый из которых соответст­ вует кристаллизации одной соли. На поверхностях раздела объ­ емов раствор существует в равновесии с двумя, а на линиях, идущих внутрь призмы, с тремя твердыми солями. Так, на ли­

тике, совместно с раствором сосуществуют все эти соли. В этой

солей в системе, определяется по методу Енеке числом граммэквивалентов анионов и катионов. На 'боковых ребрах призмы откладывают число .молей воды, приходящееся па один граммэквивалент .солевой массы.

координаты -которой определяют раствор в равновесии со всеми тремя кристаллами.

Если растворенные вещества образуют при выпадении из ра­ створа химические соединения, то на диаграмме появляются по­ верхности, соответствующие этим соединениям.

Так как с увеличением температуры растворимость солей в воде обычно увеличивается, то поверхности кристаллизации уда­ ляются от начала координат. Увеличение давления приводит к обратному эффекту.

§ 2 5

Понятие о многокомпонентных системах

Многокомпонентными системами принято называть системы, в которых число компонентов равно или больше четырех. Для пяти и более компонентов трудности появляются уже при изо­ бражении состава. Так, для пяти компонентов необходимо иметь четыре независимые координаты.

Способы изображения состава можно разделить на три группы.

1.Проектирование многомерных фигур на трехмерные и пло­ ские фигуры.

2.Построение плоских сечений соответствующих фигур.

3.Построение, при котором три компонента наносятся на

плоскую фигуру, а остальные изображаются в виде линий оди­ накового уровня. (С этим методом мы уже встречались при изо­ бражении содержания воды в водно-солевых системах.)

Рассмотрим некоторые из методов изображения многокомпо­ нентных систем.

Для изображения пятерной системы, по методу Буке — Скоуте

независимыми будут концентрации любых четырех веществ, на­

мя) точками. Изменение состава дается некоторыми двумя (че­ тырьмя) плоскими фигурами. Метод Буке — Скоуте был усовер­ шенствован Радищевым и распространен на системы с большим числом компонентов.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

ВГАЗАХ И РАСТВОРАХ

§1

Крнстанта химического равновесия

Все химические реакции в той или иной мере обратимы, т. е. не идут до конца, до полного превращения исходных веществ в продукты.

В реакционной смеси всегда проходят как прямая, так и об­ ратная реакции. По мере расходования исходных веществ ско­ рость прямой реакции падает; по мере накопления продуктов возрастает скорость обратной реакции. Когда эти скорости срав­ няются, установится динамическое равновесие: не будет проис­ ходить ни накопления, ни расходования исходных веществ и продуктов. Суммарная скорость прямой и обратной реакций бу­ дет равна нулю.

Подобное равновесие называется химическим равновесием.

Условием химического равновесия является общее условие термодинамического равновесия в системе. Так, если рассматри­ вать равновесие при постоянных температуре и давлении, то условие равновесия заключается в том, что dG —0. При постоян­ ных температуре и объеме условие равновесия состоит в равен­ стве d F = 0.

Так как

dG = — SdT -г vdp f 2p,dnt-

и

dF = — SdT — pdv -f

то при Т и р — const

dG = 2 Hidtii

и при T и v = const

dF = 2 Pidrii.

Здесь суммирование проводится по всем компонентам химиче­ ской реакции, как по исходным веществам, так и по продуктам.

Изменение количеств исходных веществ и продуктов реакции drii при взаимодействии не являются независимыми. Они связаны уравнением химической реакции, а именно пропорциональны сте­ хиометрическим коэффициентам, с которыми каждое вещество участвует в реакции. Если протекает реакция

т. д. Поэтому, если учесть исчезновение или образование вещест­ ва знаком минус или плюс, то получим

Величина % — химическая переменная, показывает количество вступившего в реакцию вещества, выраженное в эквивалентных единицах.

Например, для реакции

N, + 3H-,->2NH,

Для количеств различных вступивших в реакцию веществ по­

dtii = \id%.

Для изменения изобарно-изотермического потенциала имеем

dG = Б pidn( — 2 piV,dx = 0.

2 v £|i£= 0. (VI.3)

Напомним, что это алгебраическая сумма и v* для исходных ве­ ществ входят в нее со знаком минус.

Химический потенциал участвующих в реакции веществ мож­

va = \i™(T) l- RT in fi

реальные системы

Hi = H:IV(7\ P) -1- RT In a.

Для дальнейших выводов можно использовать любые из этих уравнений. Воспользуемся первым из них. Характер вывода при использовании других уравнений не изменится, хотя конеч­ ные величины отличаются друг от друга, на что указано в соот­ ветствующем месте. При равновесии «меем:

2 v£н,- = 2 v(- [и®.(Т) + RT In р£] = О,

ИЛИ

2 Vi In Pi = ----- ^ r 2ViH°(T).

Это выражение можно переписать в виде

Величина в правой части зависит только от температуры и не за­ висит от давления. Обозначим ее через 1пКр. Тогда

In П pj‘ = In Кр,

или

Для реакции (VI.2) Кр запишется в виде:

ния. Независимость константы равновесия от давления показы­ вает, что с увеличением парциального давления одного из ве­ ществ давления других вещестц меняются так, что величина Кр остается постоянной.

Используя другие выражения для химического потенциала, можно получить константы равновесия через другие переменные

Сделаем несколько замечаний относительно константы равнове­ сия.

1. В общем случае константа равновесия имеет размерность

Так, для реакции

N2 + 3H2^2 N H 3, [Кр] = [р-2].

2. Запись константы и ее численная величина зависят от фор­ мы записи уравнения химической реакции. Вр-первых, посколь­ ку реакции обратимы, можно менять правую и левую части урав­ нений. Например:

Во-вторых, моэкно в одинаковое число раз изменять стехиомет­ рические коэффициенты, например, написать уравнение реакции для одного моля аммиака