книги / Физическая химия

Однако это далеко не всегда так; часты случаи, когда из рас­ плава выпадает твердая фаза переменного состава.

Раньше для жидких систем гомогенные фазы переменного со­ става мы называли растворами. Следовательно, и здесь мы можем назвать гомогенную твердую фазу переменногосостава твердым раствором.

Твердые растворы могут образовываться двумя путями: либо атомы второго компонента могут размещаться в междуузлиях кристаллической решетки первого компонента, либо они могут за­ мещать атомы второго компонента в узлах решетки.

Первый тип растворов называется твердыми растворами внед­ рения. Второй тип — растворами замещения.

Растворы внедрения могут образовываться только в извест­ ных пределах концентраций компонентов. Вне этих пределов про­ исходит расслоение системы, т. е. растворимость ограничена. Твер­ дые растворы замещения могут образовываться при любых соот­ ношениях, т. е. растворимость неограничена.

Рассмотрим диаграммы состояния бинарных сплавов в .случа­ ях образования твердых .растворов, причем начнем с более про­ стого случая неограниченной растворимости, например, в сплавах золота с серебром. Диаграмма плавления имеет вид, показанный на рис. 63. Она аналогична диаграмме температура кипения —

состав для жидких растворов с неограниченной растворимостью. Верхняя кривая — кривая ликвидуса; нижняя — кривая солидуса. Выше верхней кривой — область жидких растворов; ниже нижней кривой — область твердых растворов. Между линиями — гетерогенная область, в которой система распадается на две рав­

точки «i система станет трехфазной (расплав состава Ь, твердый раствор I и твердый раствор II) и инвариантной, т. е. невозможно понизить температуру системы, пока не исчезнет одна из фаз — расплав. После этого система опять станет двухфазной и при ох­ лаждении состав твердых растворов будет меняться по кривым dh и pq.

Перераспределение вещества в этом случае должно происхо­ дить в твердой фазе, а это процесс очень медленный, поэтому рав­ новесие сохраняется только при очень медленном охлаждении. При быстром охлаждении равновесие не устанавливается*и полу­ чатся неравновесные фазы, произойдет «закалка».

Возможно также образование твердых растворов с ограничен­ ной растворимостью с перитектической точкой. Диаграмма со­ стояния имеет вид, показанный на рис. 65. В области cdp система состоит из двух фаз — твердого раствора II и расплава и т. д. Точка d — это перитектическая точка превращения двух твердых фаз: растворов I и II. Данная диаграмма отличается от предыду­ щей еще' и тем, что из жидкого расплава всегда выпадает твер­ дая фаза, более богатая компонентом А (по сравнению с распла­ вом).

Г

а

кой

Для примера проследим за изменениями, происходящими в расплаве состава ш. При охлаждении система достигает точки т\, в которой начинает выпадать твердый раствор / состава т^', систе­ ма двухфазная, моновариантна. При изменении температуры из­ меняется состав жидкой фазы и твердого раствора, пока расплав не придет в перитектическую точку d. При этом состав раствора определяется точкой Ъ. При дальнейшем отнятии тепла от систе­ мы начнется превращение твердого раствора /в твердый растворII*

После окончания этого процесса останутся только две фазы: расплав состава d и твердый раствор U состава с. Система станет моновариантной и при дальнейшем охлаждении будут меняться составы двух фаз: жидкого раствора по кривой dp и твердого раст­ вора II по кривой ср до тех пор, пока не исчезнет весь расплав (точка,/ И з ) . В этой точке состав твердого раствора II соответству­ ет общему составу системы; система станет однофазной.

Возможны и более сложные случаи, когда наряду с раствора­ ми образуются химические соединения, а жидкий расплав расслаи­

вается (рис. 66).

Иногда наблюдаются случаи, когда на кривой плавкости об­ разуется максимум, свидетельствующий об образовании в систе­ ме химического соединения; с другой стороны, положение этого максимума может смещаться, например, при изменении давления или добавке третьего компонента. Объясняется это тем, что обра­

ванного состава. Такие соединения называются бертоллидами в отличие от дальтонидов — химических соединений фиксированно­ го состава.

§ 11

Растворы солей.

Равновесие кристаллогидратов с паром

Перейдем теперь ко второму примеру -двухкомпонентных си­ стем — к растворам солей и к равновесию кристаллогидратов с паром.

При растворении соли в воде или другом растворителе наблю­ дается в общем картина, аналогичная бинарным сплавам. Отли­ чие состоит в том, что температуры плавления Растворителя и соли очень различны, причем температура плавления соли часто лежит выше критической температуры растворителя, поэтому си­ стемы, лежащие близко к оси соли, не реализуются (правая ча'сть диаграммы на ри£ 67).

Добавление соли к воде понижает температуру заМерзания раствора, пока состав смеси не придет в критическую тоЧКу Эта

точка для растворов солей в воде называется к р иОГИДр а т н о й

дятся три фазы, система инвариантна, поэтому кРИ01Чдратная смесь затвердевает при постоянной температуре, которая зависит от природы соли и часто лежит много ниже теМпеРатУР*я замер­ зания воды.

Этим пользуются для составления холодильных см ес^ кото­ рые позволяют поддерживать постоянную температуру сМеси. На­ пример, криогидратная температура для Сг03 легчит при >—Ю5°с.

Криогидратные температуры и составы смесей можно найти .в таблицах.

Соли часто образуют с водой химические соединения, сущест­ вующие в твердом виде — кристаллогидраты. Образование крис­ таллогидратов на диаграмме «р-аство- р,и1МО'СТ|И 'Отвечают максимуму или из­ лому. На ,рис. 68 точка 1 соответст­ вует криогидрату. Точки 2 и 3 — кри­ сталлогидраты различного состава с конгруэнтными точками плавления; точка 4 — крист аллогидрат ю IHHKOH-

таллогидратов CuS04. Нижняя кривая показывает давление пара Н20 над CuS04-H20, т. е. в системе, в которой находятся в рав­ новесии три фазы CuS04, CuS04-H20, Н20 (пар). Система моно-

вариантна, так как в данном случае переменные две: давление и температура и f= n + 2—К = \. Если закрепить температуру T=Ti~ (т. е. фиксировать одну из переменных), то при равновесии обеих солей е паром система будет инвариантна с f = 2+1—3 = 0 степе-

Для трехкомпонентных систем Гиббс предложил использовать для изображения состава равносторонний треугольник, который называют треугольником Гиббса. Чистым компонентам А, В и С соответствуют точки в вершинах треугольника.

Содержание каждого компонента откладывают на высотах, опущенных из соответствующей вершины на противоположное основание. Для этого высота делится на определенное число деле­ ний, например на 100 или на 10. Через точки деления проводят параллельные сторонам треугольника линии, которые-образуют сетку, изображенную на рис. 71.

Если, например, рассмотреть в трехкомпонентной системе со­ держание компонента В, то оно будет определяться положением

но и все точки, лежащие на стороне АС. В этом случае система двухкомпонентна.

Таким образом, стороны треугольникаАВ, ВС и АС отобра­ жают двухкомпонентные системы: А+ В, В + С и А + С. Чем даль­ ше будет находиться данная точка от точки Ь' и, следовательно, чем ближе к точке В, тем больше будет содержаться компонента В в системе. Так, на прямой dl в системе будет 10% компонента В, на прямой са — 50% и т. д.

Следовательно, прямые, параллельные сторонам треугольника, являются геометрическим местм точек с равным содержанием одного из компонентов. Это позволяет изобразить на треугольнике систему любого состава точкой. Рассмотрим систему, состоящую из 20% А, 10% В (и, следовательно, 70% С). 20% А соответствуют прямой mk\ 10% В — прямой dl. Пересечение этих прямых дает

искомую точку п, изображающую систему данного состава. Как видно, положение точки п автоматически дает содержание и треть­ его компонента С (70%).

Это объясняется одним из свойств равносторонних треугольни­ ков, которое Гиббс положил в основу изображения состава трех­ компонентных систем: если из любой точки, лежащей внутри тре­ угольника, опустить перпендикуляры на стороны треугольника, то сумма длин этих перпендикуляров будет равна высоте треуголь­ ника.

Розебом предложил использовать для изображения состава трехкомпонентных систем другое свойство равносторонних тре­ угольников, а именно: сумма отрезков линий, проведенных из дан­ ной точки внутри треугольника параллельно сторонам треуголь­ ника, равна длине стороны: ап + Ьп + сп=АВ (см. рис. 72). Пре­ имущество этого метода заключается в том, что масштабы кон­ центраций трехкомпонентной и образующих, ее двухкомпонентных систем совпадают (длина стороны треугольника); при методе Гиббса масштабом трехкомпонентной системы является высота треугольника, а в двухкомпонентной системе — длина стороны треугольника. В остальном эти методы аналогичны и для одина­ ковых составов дают одинаковые точки.

В заключение заметим, что если провести прямую линию из вершины треугольника до пересечения с противоположной сторо­ ной, то эта линия будет геометрическим местом точек, соответст­ вующих одинаковому отношению содержаний двух компонентов, т. е. отвечает системам, которые получаются при удалении или прибавлении к системе одного из компонентов. Например, пря­ мая ВЬ (см. рис. 71) соответствует системам, где количество ком­ понента А и компонента С равны друг другу.

§ 13

Диаграмма простейшей трехкомпонентной системы

Рассмотрим объемную диаграмму состояния трехкомпонент­ ной системы в наиболее простом случае, когда компоненты не вза­ имодействуют между собой химически. Состав системы будем откладывать на треугольнике Гиббса, а температуру — на оси, перпендикулярной к плоскости треугольника. Типичная диаграм­ ма показана на рис. 73. Давление считаем постоянным.

Точки а, Ь, с соответствуют температуре плавления чистых компонентов А, В, С. Грани треугольной призмы представляют собой диаграммы плавления бинарных сплавов А —В, В—С, С—А. Точки d, р и е — двойные эвтектики. Линия dq, идущая от грани АаЬВ внутрь призмы, показывает температуру, при которой в рав­ новесии с расплавом существуют кристаллы веществ Л и Б. Ана­ логично линии pq и eq дают температуры, при которых в равнове­

сии с расплавом находятся кристаллы В и С и Л и С соответст­ венно. На поверхностях aeqd, bdqp и ceqp система двухфазна: рас­ плав и кристаллы одного из веществ.

Вточке q расплав находится в равновесии с кристаллами Л,

Ви С. Эта точка называется тройной эвтектикой.

Рассмотрим изменение системы при движении фигуративной

держания компонентов В и С в нем останется постоянным. Дру­ гими 'словами, фигуративная точка движется таким образом по поверхности adqe, что проекция кривой на треугольник составов будет прямая, соединяющая вершину Л с точкой п\.

Так будет до тех пор, пока в процессе охлаждения точка не дойдет до линии dq. В этой точке начнут выпадать помимо Л так­

же‘и кристаллы В. Система станет трехфазной, моновариантной,

т.е. при изменении температуры состав меняется так, что точка будет двигаться по кривой dq. Наконец, фигуративная точка до­ стигнет точки q. В этой точке кроме кристаллов Л и В начнут вы­ падать кристаллы С. Система станет четырехфазной: кристаллы Л, В, С и расплав, т. е. она будет инвариантной. Температура не меняется, пока не исчезнет расплав. Это тройная эвтектика.

Если взять трехкомпонентную систему состава, соответствую­ щего тройной эвтектике, то она затвердевает, как индивидуальное вещество.