книги / Физическая химия

зывают интенсивными величинами, а обобщенные координаты — экстенсивными. Если несколько систем приводятся в контакт, так что в результате получается одна система, то интенсивные вели­ чины выравниваются,, а экстенсивные складываются. В приведен­ ных выше примерах интенсивными величинами являются сила, давление, коэффициент поверхностного цатяжения, а экстенсив­ ными — координата, объем, площадь.

Забегая несколько вперед, рассмотрим теперь процесс тепло­ передачи. Элементарная теплота бQ также может быть выраже­ на через произведение обобщенной силы на изменение обобщен­ ной координаты. Роль силы в процессе теплопередачи играет тем­ пература. Дальше показано, что обобщенной координатой явля­ ется энтропия системы 5. Таким образом,

8Q = TdS.

Рассмотрим еще один вид работы: работу химической реак­ ции. Количественной мерой протекания химической реакции яв­ ляется количество прореагировавшего вещества. Это обобщенная координата. Обобщенная сила в химической реакции называется химическим потенциалом. Работа химической, реакции запишется в виде

6Л' = — \idn,

где: dn — количество молей прореагировавшего вещества; р, — химический потенциал.

Вернемся теперь к вопросу о знаках теплоты и работы, при­ нятых в термодинамике. Если теплота поглощается системой, то она считается положительной. Если теплота выделяется из систе­ мы, то она отрицательна. Для работы принята обратная система знаков: если работа совершается внешними силами над сиотемой, то она отрицательна; совершенная системой работа — положи­ тельна.

Таким образом, в выражении для любого вида работы, кро­ ме работы расширения, стоит знак «минус». Так, например, при образовании нескольких капель жидкости из одной капли внеш­ ние силы совершают работу поверхностного натяжения по разде­ лению большой капли, равную ado. При этом, очевидно, происхо­ дит увеличение поверхности жидкости, так что do> 0. По выбран­ ному правилу знаков эта работа должна быть отрицательной. Поэтому в соответствующем выражении стоит знак «минус». Для работы расширения 6A = pdv знак «минус» не нужен, так как при совершении работы над системой (сжатие газа) изменение объ­ ема dv< 0 и 6Л отрицательна. В физике иногда придерживаются правила, когда теплота и работа имеют одинаковые знаки. Тогда работа поверхностного натяжения запишется: бA'=ad<y, а работа расширения: 6Л = —pdv.

§ 2

Первый закон термодинамики

Как уже говорилось, система' может обмениваться энергией с окружающей средой в виде теплоты и в виде работы. Опыт по­ казывает, что изменение внутренней энергии системы равно алгеб­ раической сумме этих двух величин. Если для простоты рассмот­ реть только работу расширения, то

форму первого закона термодинамики, который формулируется следующим образом.

Теплота, поглощенная системой, расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение системой работы.

Если система изолирована, т. е. не обменивается энергией с окружающей средой, то dU = 0 и энергия постоянна. Таким обра­ зом, первый закон термодинамики — это приложение более об­ щего закона сохранения энергии к термодинамическим процессам.

Энергия не исчезает и не появляется: она только переходит из одной формы в другую.

Этот переход происходит в строго эквивалентной (равной) мере, хотя исторически сложилось так, что каждой форме энер­ гии соответствуют свои единицы измерения. В настоящее время за общую единицу энергии принят джоуль. В этих единицах из­ меряется также работа; теплоту чаще принято измерять в ка­ лориях.

Из закона сохранения энергии непосредственно следует еще одна формулировка первого закона.

Вечный двигатель первого рода невозможен.

Под вечным двигателем понимают машину, которая могла бы создавать энергию.

Рассмотрим два состояния системы 1 и 2 (рис. 3). В каждом состоянии система описывается рядом параметров (давлением, температурой, объемом и т. д.). Меняя эти параметры различным образом, можно перевести систему из состояния 1 в состояние 2 по одному пути (например, по пути, обозначенному на рисунке буквой Л), а затем вернуть ее из состояния 2 опять в состояние 1 другим путем (путь /2). Такой процесс, когда система возвраща­ ется в исходное состояние, называется круговым, или цикличе­ ским, процессом.

После кругового процесса состояние системы не изменится, поэтому

Изменение внутренней энергии в циклическом процессе равно ну­ лю, в противном случае, совершая круговой процесс, можно было бы получать энергию из ничего, т. е. нарушался бы закон сохра­ нения энергии. Таким образом, внутреняя энергия системы в дан­ ном состоянии имеет только одно определенное значение и не за­

является полным Дифференциалом некоторой величины. Значит, бесконечно малое приращение внутренней энергии есть полный дифференциал и обозначается did. ■

Как видно из (1.3), суммарная теплота и суммарная работа в круговом процессе по отдельности не равны нулю и, следователь­ но, они не являются полными дифференциалами. Поэтому их бес­ конечно малые приращения обозначают символом б.

Если рассматривать переход системы из состояния 1 в состоя­ ние 2 на конечном отрезке пути, то работа и теплота будут зави­ сеть от пути перехода. Следовательно, для их подсчета недоста­ точно знать параметры системы в состояниях 1 и 2, а необходимо указывать еще путь перехода.

Резюмируем вышесказанное: хотя энергия, с одной стороны, и теплота и работа, с другой, измеряются одними единицами и в известной степени являются одной и той же величиной, они обладают рядом существенных отличий. Энергия описывает си­ стему в определенном состоянии. Теплота и работа, являясь фор­ мами передачи энергии, связаны непосредственно с процессом пе­ рехода системы из одного состояния в другое. Они теряют смысл и «исчезают», когда процесс заканчивается.

После этих замечаний вернемся к математическому выраже­

Функция Н называется энтальпией и является функцией состоя­ ния системы, так как U, р и V суть функции состояния. Диффе­ ренциал этой функции равен

dH = dU pdv vdp,

или, подставляя в (1.4), получим

В более общем случае, когда кроме работы расширения систе­ ма совершает еще другие виды работ, первый закон термодина­ мики запишется:

8Q = dU + 8А + бА’,

где бЛ' — сумма всех видов работ, кроме работы расширения. Как уже говорилось, любая работа может быть записана как

произведение обобщенной силы X на изменение обобщенной ко­ ординаты dx, так что

бА’ -- — £ X £d*£.

Тогда первый закон термодинамики может быть записан

Рассмотрим более подробно процессы расширения и сжатия газа и связанную с этими процессами работу. Представим себе сосуд с газом, закрытый подвижным поршнем. Реальный процесс расширения газа показан на рис. 4 ломаной линией. Действитель­ но, при расширении сперва резко уменьшается внешнее давление, а затем происходит постепенное увеличение объема, пока система опять не придет в состояние равновесия. Дальнейшее уменьшение давления приводит к следующей ступеньке. Таким образом, газ расширяется от объема vA до объема vB. При расширении он со­ вершает работу, величина которой определяется площадью, огра­ ниченной нижней ломаной кривой и осью абсцисс. Эта работа по­ ложительна.

Процесс сжатия газа показан верхней ломаной кривой. В этом случае сначала на каждом участке происходит увеличение давле­

ния, а затем уменьшение объема. Работа этого процесса отрица­ тельна и по абсолютной величине равна площади, ограниченной верхней ломаной линией и осью абсцисс. Если на каждом участке

максимальна по сравнению с работой неравновесного про­ цесса. В случае расширения это видно из рис. 4. В случае сжатия работа неравновесного процесса больше по абсо­ лютной величине, чем равновесная, но так как эти работы отрицательны, то алгебраически -Днер <А равн»

в) При бесконечно малом изменении параметров процесс из­ меняется на обратный. Так, например, в нашем случае при равновесном расширении достаточно на бесконечно малую величину увеличить давление, чтобы происходило сжатие.

Можно равновесно перевести систему из состояния А в состоя­ ние В, а затем обратно; тогда в системе и окружающей среде не произойдет никаких изменений. Действительно, внутренняя энер­ гия системы не изменится, так как система вернется в начальное состояние. Суммарная работа прямого и обратного процессов равна нулю. Значит, по первому закону термодинамики должно быть равно нулю и суммарное количество тепла.

Процессы, которые в случае необходимости можно провести в обратном направлении так, что и система, и окружающие тела, участвующие в них, вернутся в исходное состояние, называются о б р ати мы м и.

Неравновесный процесс, изображенный ломаной линией, бу­ дет необратим, так как возвращение системы в исходное состоя­ ние происходит по другой ломаной линии; в результате некото­ рая часть работы, равная площади между двумя, ломаными ли­ ниями, превратится в теплоту. В необратимом процессе система

возвращается в начальное состояние, тела же, окружающие систе­

в обратном направлении. Необратимость означает, что это возвра­ щение невозможно при помощи той работы и теплоты, которые были получены при прямом процессе. Все реальные процессы (кроме механических процессов без трения) являются в той или иной степени необратимыми. Процессы теплопроводности, трения, диффузии необратимы.

Сравнивая понятие обратимого и равновесного процессов, можно заключить, что эти понятия отражают свойства одного и того же процесса. Поэтому в дальнейшем мы не будем проводить между ними различия. Некоторые авторы различают эти понятия.

§ 4

Теплоемкость

Известно, что при нагревании тел увеличение температуры пропорционально количеству поглощенного тепла

AQ = Cm АТ,

где m — масса тела; С — коэффициент пропорциональности, называемый теплоемкостью.

Под теплоемкостью понимают количество теплоты, необходи­ мое для нагревания единицы массы вещества на один градус. В зависимости от того, какая масса берется за единицу, различа­ ют мольную и удельную теплоемкость. Теплоемкость зависит от температуры, поэтому следует различать среднюю и истинную

теплоемкость.

Средняя теплоемкость определяется выражением (для одного моля вещества)

AQ

С

ДТ ‘

Истинная

С ==-- Нш дг-*о АТ

Связь между средней и истинной теплоемкостями можно уста­ новить если сравнить количество теплоты, необходимое для нагревания вещества на одну и ту же разность температур ДГ=

= Г2-7У .

Подставляя это выражение в (1.13), имеем

dU(p,T) =

Приравнивая коэффициенты в (1.12) и (1.14), при независимых переменных получим

Следовательно, в силу (1.11)

( dU(v, Т)

или

(1.15)

Для одного моля идеального газа p(dv/dT)p= R; кроме того, внутренняя энергия не зависит от объема. Поэтому для идеального газа

Выражение (1.13) можно подставить в (1.4). Тогда

Этим выражением мы неоднократно будем пользоваться в даль­ нейшем.

Зависимость теплоемкости от температуры для твердых тел хо­ рошо описывается теориями Планка—Эйнштейна и Дебая. В со­ ответствии с этими теориями при достаточно высоких температу­ рах атомная теплоемкость твердых тел постоянна и равна 3R. Это согласуется с экспериментальным правилом Дюлонга и Пти, согласно которому теплоемкость твердых тел равна 6 кал/г-атХ Хград. При очень низких температурах (вблизи абсолютного ну­ ля) по теории Дебая теплоемкость пропорциональна кубу тем­ пературы С= аТ3. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод.

Теория теплоемкостей для газов принимает во внимание, что теплоемкость складывается из поступательной, вращательной и колебательной составляющих.

Для поступательной и вращательной составляющих можно принять принцип равного распределения энергии по степеням свободы. На каждую степень свободы приходится значение теп­ лоемкости, равное 1/2R, так как энергия одной степени свободы равна 1/2RT. Число поступательных степеней свободы равно 3, поэтому СПОст = 3/2/?. Число вращательных степеней свободы за­

висит от того, линейная молекула или нет. Для линейных моле­ кул п = 2; для нелинейных п = 3. Поэтому CBp=n/2R.

При низких температурах для грубых оценок можно ограни­ читься учетом поступательной и вращательной составляющих теп­ лоемкости; при повышенных температурах необходимо учитывать колебательную составляющую, которая как раз дает зависимость теплоемкости от температуры. Формула, учитывающая эту зави­ симость, достаточно сложна, и мы не будем ее здесь приводить. Практически зависимость теплоемкости от температуры в опре­ деленном интервале температур обычно выражают в виде сте­ пенных рядов

С — а0 + а±Т + #2 4“

или

с = ь0 + ь1т + ^ г +

Коэффициенты aj и b.i находят из опытных данных.

§ 5

Применение первого закона термодинамики к идеальным газам

Идеальным газом называется газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона—Менделеева:

Можно показать, что такое определение тождественно ут­ верждению, что внутренняя энергия газа не зависит от объема (и от давления), а является только функцией температуры, т. е.

Рассмотрим некоторые процессы и их графическое изображе­ ний для идеальных газов.

1)Изохорический, t>= const (прямая /, рис. 5).

2)Изобарический, p = const (прямая 2, рис. 5).

3) Изотермический, 7’=const; в силу (1.18) po = const (гипер­ бола 3, рис. 5).

4) Адиабатический — это такой процесс, который происходит без теплообмена системы с окружающей средой, т. е. на протяже­ нии всего процесса 6Q = 0. Найдем связь между давлением и объ­ емом для адиабатического процесса. По первому закону термо­ динамики

8Q = 0 = dU -+ pdv.

Для одного моля идеального газа

dU = CvdT и р = — .

V

Следовательно,

=- R

Тv

Интегрируя, получим

С„ In Т= — R In v -f const;

Tcv vR = const;

(pv)cv vR = const.

Учитывая, что R = CP—Cv,

pv cp/c~ — const.

Вводя1обозначение Cp/Cv= k, окончательно.имеем

Это уравнение называется уравнением адиабаты. Так как. Ср> >CV, то &>1 и зависимость давления от объема для адиабатиче­ ского процесса идет более круто, чем для изотермического (кри­ вая 4, рис. 5). Комбинируя уравне­ ние (1.19), с уравнением Клапейро­ н а —'Менделеева, уравнение адиа­ баты можно записать в виде

Т vk~l — const,

или

Ткр1~к = const.

нарушается (6Q =0); с другой стороны, этот процесс должен быть настолько медленным, чтобы параметры системы (давление, тем­ пература) были определены. Реально такой процесс имеет место, например, при сжатии и расширении воздуха в звуковой волне.

Интересно отметить, что ударная волна, которая распростра-