книги / Физическая химия

няется со сверхзвуковой скоростью, описывается неравновесной адиабатой (адиабата Гюгонио)

£ l

Pi

где

vu pi — объем и давление в невозмущенном газе; иг, Р2 — те же параметры после прохождения через газ фронта ударной волны.

Простой расчет показывает, что адиабата Гюгонио идет более круто, чем равновесная. Кроме того, для д а н н о й ударной вол­ ны на адиабате имеют смысл лишь начальная и конечная точки. Все промежуточные точки относятся не к процессу постепенного перехода невозмущенного состояния газа к возмущенному (этот процесс происходит скачком), а к конечному (возмущенному) со­ стоянию газа с д. ругими параметрами ударной волны.

§ 6

Работа расширения при различных процессах

Выразим работу расширения идеального газа через парамет­ ры системы. Для бесконечно малого элемента работы имеем

8Л = pdv.

Для конечного процесса

Найдем величину работы для различных процессов.

1)Изохорический (v = const),

А= 0.

2)Изобарический (р = const),

А= р(vt — v1).

3)Изотермический (Т = const).

Так как

я яг

то

°* и

A = n R T \ - ^ - = nRT\n^-^ nRT In &-

Графически в координатах давление — объем работа изобра­ жается площадью, ограниченной линией, характеризующей про­ цесс, и осью абсцисс.

Выражение для работы адиабатического процесса можно так­

ского процесса, происходящего с одним молем идеального газа, который получил название цикла Карно. Этот цикл имеет перво­ степенное значение при обосновании второго закона термодина­ мики. Он состоит из двух изотерм и двух адиабат (рис. 6). Про-

десс 1—2 представляет собой изотермическое расширение газа, процесс 2—3 — адиабатическое расширение, процессы 3—4 и 4— 1 — изотермическое и адиабатическое сжатие.

Найдем работу, произведенную газом в результате соверше­

Из последнего выражения видно, что цикл Карно возможен; для этого необходимо выбрать изотермические процессы таким образом, чтобы отношения их начальных и конечных объемов были равны друг другу, что, очевидно, всегда можно сделать.

Подставляя (1.23) в (1.22), получаем

Суммарная теплота, очевидно, равна Qi—Q2. Полученная работа положительна, так как t>2> (так называемый прямой цикл). Поскольку для кругового процесса изменение внутренней энергии равно нулю, то эта работа была произведена за счет суммарной теплоты кругового процесса Qi—Q2, которая, как видно, состоит

из двух частей: Qi — теплота, поглощенная системой при изотер­ мическом процессе при температуре Т\\ Q2— теплота, отданная системой при температуре Т2. Коэффициентом полезного действия

Из *(1.25) видно, что получить работу при разобранном выше процессе возможно только тогда, когда Т\>Т2. Работа тепловой машины, следовательно, может быть представлена так: имеются два тела — одно при температуре Т{ (нагреватель), другое при температуре Т2<Т\ (холодильник). Система (газ) забирает от нагревателя теплоту Qi; часть этой теплоты Q2 система отдает холодильнику. Оставшаяся часть Qi—Q2 превращается в работу.

Цикл, обратный рассмотренному, называется холодильным; в процессе его работы тепло от холодного тела с температурой Т2 переходит к горячему телу с температурой 7V При этом над си­ стемой выполняется работа со стороны внешних сил (например, за счет энергии электрического тока). Холодильным коэффициен­ том полезного действия называется величина

Работа, поглощаемая системой, отрицательна и, чтобы коэффици­ ент р был положительным, берут абсолютную величину работы. Очевидно, что коэффициент |3 может быть больше 1, в то время как коэффициент г) всегда меньше 1.

§ 7

Тепловые эффекты химических реакций.

или поглощение тепла, если температура в начале и в конце про­ цесса одинакова. Если тепло выделяется, то реакция называется экзотермической; если поглощается — эндотермической. Причина выделения или поглощения тепла заключается в том, что во время химической реакции связи между атомами в молекулах исходных веществ разрушаются и образуются новые связи с другой энер­ гией, например,-меньшей. Излишек энергии, который тоже явля­ ется внутренней энергией системы, переходит в кинетическую энергию молекул, что приводит'к нагреву системы. Если при этом система находится в тепловом контакте с термостатом, то это приводит к выделению из системы тепла.

Запишем первый закон термодинамики в виде

8Q — dU + pdv.

Если проводить реакцию при постоянном объеме, то

бQ = dU

или для конечных величин

QV= W .

Величина Qv называется тепловым эффектом реакции при посто­

янном объеме.

Таким образом, тепловой эффект при постоянном объеме ра­ вен убыли внутренней энергии системы и, следовательно, не за­ висит от пути процесса (dQv — полный дифференциал).

В случае реакции при постоянном давлении удобно записать

бQ = <Ш— vdp

и, поскольку р = const,

бQ - dH,

или, интегрируя,

'Qp = ЛЯ.

В этом случае теплота процесса также не зависит от пути и называется тепловым» эффектом химической реакции при посто­ янном давлении.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме или по­ стоянном давлении не зависит от пути реакции, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продук­ тов реакции.

Это положение носит название закона Гесса.

Втермодинамике тепловые эффекты химических реакций AU

иАН положительны для эндотермических реакций и“отрицатель­ ны для экзотермических реакций. В термохимии принята обрат­ ная система знаков.

Если кроме работы расширения система может совершать дру­ гие виды работы, то первый закон должен быть записан так:

бQ = dU + pdv — ^ Xi dxt.

Чтобы бQ было полным дифференциалом, т. е. тепловой эффект

ключая работу химической реакции, которую необходимо прово­ дить полностью необратимо, так, чтобы работа равнялась нулю. При этих условиях выделяемая из системы внутренняя энергия полностью переходит в тепло.

Аналогично для реакции при постоянном давлении

т. е. бQ будет полным дифференциалом, если p = const и все *г = = const. В этом случае необратимость химической реакции заклю­ чается в том, что выделяемая из системы внутренняя энергия не переходит ни в какие виды работы, кроме работы расширения.

= const), то для его подсчета можно было бы вычесть из суммар­ ной энтальпии (внутренней энергии) продуктов реакции энталь­ пию (внутреннюю энергию) начальных веществ. Однако абсолют­ ные значения энтальпии и внутренней энергии неизвестны и не могут быть найдены из термодинамических соображений. Во всех случаях, рассматриваемых в термодинамике, мы имеем дело лишь с изменением этих величин. Поэтому необходимо выбрать неко­ торое состояние, в котором Н и U условно считать равными нулю. За нулевое состояние принято состояние простых веществ (т. е. ве­ ществ, состоящих из одинаковых атомов) ,в их устойчивых состоя­

жидком и твердом виде. Во всех этих состояниях энтальпия и внутренняя энергия различны.

За нулевое состояние принимается состояние, наиболее устой­ чивое при Г=298К и р = 1 атм, т. е. молекулярный кислород. Если вещество имеет одинаково устойчивые модификации при Т= = 298 К, то за нулевую выбирают одну из этих модификаций. На­ пример, в случае углерода иногда за нуль принимают состояние алмаза, а иногда графита. Это необходимо учитывать при исполь­ зовании табличных данных.

Поскольку любое вещество может быть образовано из про­ стых веществ, то от этого условного уровня отсчитывается тепло­ та образования любого вещества. То, что за нуль принимаются этальпии и внутренние энергии разных простых веществ, т. е. за нуль принимаются разные уровни, не играет роли, так как в уравнении химической реакции слева и справа входит равное чис­ ло одинаковых атомов и произвольная постоянная выпадает из конечных расчетов.

Стандартная теплота образования данного химического соеди­ нения из простых веществ — это теплота образования одного мо­

температура, при которой происходит процесс. В термодинамиче­ ских таблицах обычно приводятся теплоты образования соедине­ ний при стандартных условиях и температуре 298 К (точнее

298,15 К), т. е. At/298 и АЯ298. Теплота образования простого веще­ ства в стандартном состоянии при этой температуре по опреде­ лению равна нулю.

Зная теплоты образования всех конечных *и начальных веществ химической реакции, можно найти ее тепловой эффект. Так, для реакции

коэффициенты. Тепловой эффект при постоянном объеме соответ­ ственно равен

чальных веществ при v = const.

В органической химии вместо теплот образования пользуются теплотами сгорания до высших окислов (например, для углево­ дородов до жидкой воды и СО2). В этом случае за нуль энталь­ пии (внутренней энергии) принимают уровень энтальпии молеку­ лярного кислорода и продуктов сгорания при стандартных усло­ виях. Поскольку за нуль принята энергия веществ, которые стоят справа в стехиометрическом уравнении, получим

нечных веществ при постоянном давлении. Аналогичная формула имеет место при постоянном объеме

Метод расчета тепловых эффектов реакций по теплотам сгорания менее точен, так как теплоты сгорания обычно больше, чем тепло­ ты образования. Определение теплового эффекта по их разности вносит большую относительную ошибку.

Для твердых и жидких веществ изменение объема при реак­ ции мало, поэтому приближенно QP^ Q V. Для газов эти величи­ ны могут существенно отличаться. Так, для идеальных газов, ин­ тегрируя равенство (1.17) и учитывая, что (dU/dv) =0, имеем

Qp = Q0 л- pAv,

или

АН = ДU f pAv.

Здесь через АН и AU обозначены тепловые эффекты при посто­ янном давлении и постоянном объеме.

При постоянных р и Г изменение объема происходит только за счет изменения числа молей газообразных веществ. Таким об­ разом, для идеального газа

Из уравнения видно, что AH>AU, если в ходе реакции число молей газообразных веществ увеличивается (т. е. если Дп>0), и наоборот.

§ 8

Зависимость тепловых эффектов от температры (закон Кирхгофа)

Рассмотрим химическую реакцию

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме Qv равен раз­ ности внутренних энергий продуктов реакции и исходных веществ:

QV= AU = (V[Ua> l- V2Ua> f . . . . ) - № , + V,UA2 + ...).

Дифференцируя по температуре, получим

Учитывая, что (dU/дТ) =CV имеем

• • ) — (vl£i’,/l1 Ь v2pv,A2 Ь ...).

Введем обозначение

лс„ = £ > :с „ ; - 2 % ,с л .

ACV— это разность сумм теплоемкостей конечных и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэф­ фициентами. Следовательно,

(1.31)

Записывая первый закон термодинамики через энтальпию

bQ — dH — vdp

и. дифференцируя по температуре при постоянном давлении, по­ лучим

при постоянном давлении.

Уравнения (1.31) и (1.32) представляют собой дифференциаль­ ную форму закона Кирхгофа. И-нтегрируя их, получим интеграль­

Таким образом, зная тепловой эффект реакции при какой-то од­ ной температуре (например, при Ti = 298K), можно найти его при любой другой температуре Гг, если известны теплоемкости и их зависимость от температуры в интервалетемператур Т\—Т2.

Можно взять за нижний предел интегрирования 7\ = 0; тогда в правой части уравнений (1.33) и (1.34) первые члены будут AU0 и АНо. Эти величины не означают тепловых эффектов при абсо­ лютном нуле, так как применяющаяся обычно зависимость тепло­ емкости от температуры в виде степенных рядов недействитель­ на при очень низких температурах. Это просто константы интег­ рирования.

При расчете АН и ДU можно рассматривать несколько степе­ ней приближения

1) при АСр — 0, ДЯг2 = ДЯгр

2) при Ср = const, ДЯг2 = ДЯг, АСр(Т2 — 7\).

3) Если зависимость теплоемкости каждого вещества выра­ жается в виде степенного ряда, например,

Ср = а Л ЬТ |- сТ2 Ь

то в этом случае ДСр удобно выражать тоже в виде ряда

ДСр = Дя -\- ДйТ-Ь ДсТ2+