книги / Физическая химия

продуктов реакции. Поэтому расчет констант равновесия являет­ ся важнейшей практической задачей химической термодинамики.

Рассмотрим несколько примеров расчета выходов реакций по

константам равновесия.

Начнем с простейшей реакции образования йодистого водоро­ да, которая протекает без изменения числа молей, т. е. S v ^ S V j.

В этом случае все константы равновесия равны между собой и индекс при константе можно опустить

Выразим константу равновесия через числа молей реагирующих веществ. Пусть до начала реакции было а молей Н2 и b молей 12. Если до момента равновесия прореагирует х молей Н2 и х молей h, тогда образуется 2х молей HI. Следовательно, при равнове­ сии будет а—х молей Н?, Ь—х молей 12 и 2х молей HI. Началь­ ное число молей и число молей при равновесии записаны под уравнением реакции. Константа равновесия имеет вид

(а —х){Ь — х) '

Решая это уравнение относительно х, получим

хК(а+Ь)±/(а+Ь)2К2 —4а6(/С— 4)

2( К - 4)

Физический смысл имеет только один корень, который выби­ рается с расчетом, что х должно быть положительным и не пре­ вышать суммарного количества начальных веществ. В данном случае перед корнем необходимо поставить знак минус.

Далее рассмотрим реакции, которые протекают с изменением числа молей. К простейшему их типу относятся реакции

Здесь а — степень диссоциации, т. е. отношение числа дис­ социированных молекул к общевдх числу молекул. Для этой ре­ акции изменение числа молей — равно единице

Связь между различными константами равновесия получим из уравнений (VI.7) и (VI.8)

Кр = KCRT = КхР.

Пусть проходит реакция между газом и твердой или жидкой фазой. Разобьем сумму на две и запишем условие равновесия в виде

2 v t pi-f Svy р; = 0 ,

где индекс i — относится к газообразным веществам; индекс / — к *твердым или жидким. В общем случае компоненты в жидкой или твердой фазах могут образовывать растворы. Для химиче­ ских потенциалов имеем в случае реальных систем

щ = рО(Г) 4- RT \n fr,

Р! = рЦ 7’ р) л- я 'г 1п аг

При низких давлениях для газов и предельных разбавлениях для растворов реальные системьГпереходят в идеальные

Р/ = Ц?(Т) + RT In рг,

Р/ = Ц /(?\ Р ) т R T In X j .

Подставив эти выражения в условия равновесия, получим кон­ станту равновесия

К и - П / Г ' Г К ' .

/

Вывод этой константы аналогичен выводу константы Кр. Для предельно разбавленных (идеальных) систем

Кр,* = П р7 П i

Vi и Vj, как и прежде, берутся ср знаком плюс для продуктов ре­ акции и со знаком минус для исходных веществ.

Если твердые или жидкие фазы представляют собой чистые индивидуальные вещества, то их активность зависит только от температуры, а мольная доля равна единице, поэтому соответст­ вующие сомножители могут быть включены в константу, кото­ рая выразится только через летучести (давления) газообразных веществ:

к, = П/Г‘.

Рассмотрим несколько примеров.

1. СаСО,^СаО + С02.

Здесь две твердые фазы — индивидуальные вещества, поэтому

2. FeOTB+ H2^iF eTEН Н20;

Рн2о

КР =

Рн2

т. е. при Т = const отношение парциальных давлений водяного пара и водорода постоянно.

3. С -г С02 2СО.

Пусть х — мольная доля СО в равновесной смеси. Тогда моль­ ная доля СО2 будет 1—х. Парциальные давления для обоих га­ зов равны

рсо = хр\

Рсог = { \ — х) р,

где р — общее давление.

Константа равновесия имеет вид

Поскольку Кр не зависит от давления, то содержание СО в рав­ новесной смеси уменьшается с ростом давления.

д- _ РНгО aFe

РРнг aFeO

Концентрация FeO в железе очень мала, поэтому можно счи­

тать, ЧТО a Fe= l , flFeO— J^FeO И

Рн2о

к р,х

Рн. xFeO

§ 4

Уравнение изотермы химической реакции

Перейдем теперь к расчету изменения термодинамических по­ тенциалов при химических реакциях, т. е. к выводу так называе­ мого уравнения изотермы химической реакции.

При постоянных температуре и давлении изменение изобар­ но-изотермического потенциала при химической реакции равно

dG = 2 v£pt d %.

Если взять достаточно большой объем реагирующей смеси,, чтобы протекание реакции на %= 1 не привело к изменению хи­ мических потенциалов, то можно проинтегрировать этб уравне­

ние от х = 0 и Д° Х= 1 и получить конечное изменение потенциала AG:

Напомним, что изменение % на единицу означает исчезнове­ ние одной эквивалентной единицы исходных веществ и появле­ ние эквивалентной единицы продуктов реакции.

Таким образом, AG реакции представляет собой разносхь суммы изобарных потенциалов продуктов реакции и суммы изо­ барных потенциалов исходных веществ, т. е. AG — это измене­ ние изобарного потенциала при протекании реакции от исходных веществ к продуктам реакции. Химические потенциалы, как и прежде, можно выразить через давления, летучести или дольные доли.

Если вещества газообразны и их можно считать идеальными газами, то

И* = И?(Л + RT 1п Л-

Для ДG получим

Как и при выводе закона действия масс, обозначим

Зуд*?(Р = In Кр,

RT

отсюда

химической реакции. Повторим, что оно дает изменение термоди­ намического потенциала при химической реакции, в результате которой V] молей вещества Аь взятого при давлении рл,, v2 мо­

лей вещества А2 при давлении pAi и t. д., переходит в vj молей

(VI.5). Различие только в физическом смысле давлений; в КР — равновесные давления. Здесь же стоят любые, произвольно взя­

личин, что, вообще говоря, делать нельзя, так как теряется раз­ мерность. Нарушения в этом случае нет, поскольку в скобках: записана разность логарифмов, которую можно записать в виде логарифма безразмерного .отношения

A G = RT In Tlpvi

Знак AG указывает направление химической реакции.

Если AG<0, то П р^< /С р, следовательно, исходные парциаль­

ные давления продуктов реакции меньше равновесных и будут стремиться увеличиться, реакция пойдет слева направо (в пря­ мом направлении).

Если AG>0, то П/Л’ > /Ср. Исходные парциальные давления

продуктов больше равновесных, реакция пойдет в обратном на­ правлении, справа налево..

Если AG= 0, система в равновесии, суммарная скорость реак­ ции равна нулю.

Если реакция протекает при постоянном объеме и температу­ ре, то аналогично можно вычислить изохорный потенциал реак­

Уравнение (VI.16) также называется уравнением изотермы хи­ мической реакции.

Поскольку реакция проводилась равновесно, то изменение термодинамических потенциалов AG и AF можно приравнять максимальной работе химической реакции. По определению, AG даст максимальную полезную работу Л', a AF — общую максимальную работу реакции Л, включающую работу против внешних сил,

AG = — A', AF = — A,

и

A = A' + pAv.

Таким образом, максимальную работу и максимальную по­ лезную работу химической реакции можно рассчитать .по урав­

время в основу термодинамических расчетов констант равнове­

весия. Так же, как и АН реакции по закону Гесса не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного со~ стояний, так же и AG° не зависит от пути, по которому осуществ­ ляется реакция. В частности, для замкнутого цикла реакций AG°=0. Это позволяет, зная AG0 для одних реакций, рассчитать его для других, которые не изучались на опыте или вообще не

Стандартный изобарно-изотермический потенциал этой реак­ ции, очевидно, равен

лы первой и второй реакций.

На основании уравнений (VI.17) и (VI.19) можно и непо­ средственно написать

— In/Ср = — InКР+ 2 In Кр,

или

Подобным образом можно определить стандартные изменения изобарно-изотермического потенциала любой реакции, если из­ вестны стандартные потенциалы образования всех входящих в реакцию веществ.

В общем случае для реакции

Vii4t + v 2A 2 + . . . Z£ v [ A [ + v 2A i -f

имееМ

A G ° = 2 V; A <V — S V£A G V

At 1

Стандартные потенциалы при температуре 298,16 К для различ­ ных веществ сведены в таблицы. Д G298 для простых веществ по определению равны нулю. Подчеркнем еще раз, что название «стандартный» относится к изобарному потенциалу, взятому при давлении 1 атм и любой температуре.

AG°98 можно рассчитать по термохимическим данным, а именно из стандартных теплот образования соединений АН%$ и абсолютных энтропий <S298

AG2°98= ДЯ2°98 — TAS2V

ДЯгэв и Д5298 рассчитываются по формулам

Д нЧ98 = 2 v; Д Н°ш ^ - 2 V,- Д #298,Л.;

из таблиц, где они приводятся обычно при 298 К.