книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

Рис. 4.32. Зависимость вязкости г| от напряжения сдвига Р для суспензий электроплавленого М^О (Си= 0,38), полученных З-ч суспендированием порошков различной дисперсности </ , мкм (указано на кривых)

нительно высоким Ср отмечаются более низкие пока­ затели Т]0. Показатели Г)0 определяются прежде всего концентрацией системы: 0,01 Па с для суспензии бен­ тонита (Су= 0,04), 0,41 Па-с для цементно-водной сус­ пензии (Су = 0,53), 13 и 5 Па-с для суспензии кварце­ вого стекла (Си = 0,77). По мере увеличения Суумень­ шается и интенсивность тиксотропного разрушения. Если в первом случае тиксотропное разрушение мо­ жет характеризоваться как “хрупкое”, то во втором — как “пластическое”.

Влияние дисперсности твердой фазы и степени ее гидратируемости на реологичес­ кие свойства суспензий электроплавленого М§0 (98 %) изучено в работах [4.63,4.64]. Из рис. 4.32 видно, что при повышении среднеповерхностного диаметра частиц Лот 2,0 до 8,9 мкм показатели вязкости как неразрушенной (площадка на кривых), так и разрушенной тиксотропной структуры уменьшаются примерно в 30 и 10 раз соответ­ ственно.

Столь существенное влияние дисперсности обусловлено тем, что при принятой про­ должительности суспендирования перемешиванием показатель гидратируемости (объемная доля химически связанной жидкости IV) в области изученных й закономер­ но возрастал от 5 (Л= 8,9 мкм) до 22 % (й = 2,0 мкм). Это, в свою очередь, приводит к существенному различию сравниваемых суспензий по показателю эффективной объем­ ной концентрации [4.1-4.3], учитывающему и объем связанной жидкости. Поэтому влияние фактора дисперсности применительно к суспензиям с меньшей гидратируемостью их твердой фазы существенно ниже.

Г|, Па с

Рис. 4.33. Зависимость вязкости ц от напря­ жения сдвига Р (а) для суспензий М^О (Си = = 0,40); в воде (исх.) и растворах хлористо­ го магния (плотность указана на кривых, г/см3), а также зависимость статического предела текучести РкХи вязкости разрушен­ ной тиксотропной структуры цт О Т П Л О Т Н О ­ СТИ раствора (6)

Важным фактором, определяющим реологические (в том числе тиксотропные) свой­ ства суспензий, является характеристика их дисперсионной среды (жидкой фазы), что для суспензий М§0 следует из рис. 4.33.

Видно, что состав дисперсионной среды (концентрация раствора) оказывает боль­ шее влияние на показатели предела текучести Рк, чем на вязкость разрушенной тик­ сотропной структуры Г|т. Если значения Рк] различаются примерно в 5 раз, то — менее чем в 2 раза. Состав жидкой фазы существенно влияет и на системы с органи­ ческой дисперсионной средой. Так, было установлено, что для термопластичных ли­ тейных систем (твердая фаза — порошок кварцевого стекла, жидкая — парафин + воск) минимальная вязкость и тиксотропия при равной концентрации достигаются тогда, когда суспензии содержат добавки (0,7-1,0 %) олеиновой кислоты, вводимой в

качестве ПАВ [4.32].

Существенное влияние добавок ПАВ на реологические свойства карбидкремниевых масс для литья под давлением отмечено в работе [4.53]. Дисперсионной средой для них служат органические связки на основе полипропилена, объемное содержание ее варьировалось в пределах 50-75 %. Для всех составов характерно падение вязкос­ ти с ростом ё или Р.

Для систем рассматриваемого типа важным технологическим параметром, регули­ рующим реологические свойства, является температура процесса формования. И если в случае связок на парафиновой основе температура горячего литья составляет 5565 °С, то для составов на полипропиленовой связке она находится в пределах 120— 130 °С.

Важнейшее влияние на тиксотропные свойства водных суспензий оказывает сте­ пень их стабилизации или разжижения. Данные вопросы детально изучены и обобще­ ны в книгах [4.1-4.3,4.6].

4.9. Дилатансия и дилатантные системы

Наряду с тиксотропией дилатансия является весьма широко распространенным яв­ лением и играет важную роль в природных и производственных процессах. Если не­ значительное проявление дилатансии не оказывает отрицательного влияния, то суще­ ственная дилатансия применительно к большинству систем и процессов является не­ желательной [4.15,4.16].

Эффект дилатансии часто усложняет технологию и транспорт суспензий, лимити­ рует интенсификацию процессов деформирования. Эффект дилатансии является, на­ пример, “камнем преткновения” в процессе мокрого измельчения предельно концен­ трированных ВКВС [4.1-4.3]; проявление вибродилатансии [4.6] затрудняет виброуп­ лотнение бетонов; дилатантные композиции для нанесения покрытий применяются при ограниченных скоростях сдвига и т.д. Все это обусловило необходимость деталь­ ного и всестороннего изучения явления дилатансии применительно к разнообразным дисперсным системам. Однако, несмотря на значительное количество исследований по дилатансии, обобщенных в работах [4.1-4.3,4.15-4.18,4.63], ее природа остается во многом неясной, и, согласно работе [4.65], дилатансия является наименее понят­ ным реологическим свойством суспензий.

Рис. 4.34. Зависимость ё(а) и Т| (б) отР для ВКВС кварцевого песка (рН = 8,4) при значениях Су: I — 0,725; 2 — 0,745; 3 — 0,777; 4 — 0,78; 5 — 0,80

Феноменологически поведение дилатантных систем, например, во время слива из стакана, описывается возникновением твердообразных сгустков, при этом течение происходит прерывисто, рывками, а последние капли вытягиваются в характерную тонкую (< 0,5 мм) упругую колеблющуюся нить. При падении на твердую поверх­ ность капля издает звук и “подпрыгивает” аналогично стальному шарику. У суспен­ зии кварцевого стекла повышенной дилатансии (рН > 8) при перемешивании стерж­ нем происходит затвердевание, а при увеличении скорости — и хрупкое разрушение (растрескивание) затвердевшей системы [4.11]. Аналогичные эффекты наблюдали при резком ударе о поверхность суспензии твердым предметом и при быстром извлечении погруженного в нее вертикального стержня. После прекращения указанных “возму­ щающих” воздействий затвердевшие участки постепенно исчезали, и система посте­ пенно приобретала исходную жидкую консистенцию.

В качестве примера реологического поведения подобных систем на рис. 4.34 по дан­ ным [4.2] охарактеризовано влияние объемной концентрации Скна дилатантные свой­ ства ВКВС кварцевого песка.

Реологические кривые построены по данным вискозиметрических исследований на вискозиметре Воларовича РВ-8, основанном на принципе Р = соп$1 [4.1]. Видно, что для суспензий высокой концентрации (см. рис. 4.34, а, кривые 1-3) характерным яв­ ляется тот факт, что при определенных значениях Р достигается максимальная крити­ ческая скорость сдвига в, которая в дальнейшем понижается. Наличие такого макси­ мума свидетельствует о переходе системы в твердообразное состояние (с резким уп­ рочнением структуры).

Применение суспензий с описанным характером течения в практике вызывает наи­ большие сложности и поэтому крайне важно знание закономерностей, позволяющих регулировать и уменьшать эффекты дилатансии. В значительной степени именно по­ этому исследования в области дилатансии керамических суспензий практически были начаты после получения первых ВКВС [4.66, 4.67], и в дальнейшем проводились па­ раллельно с разработкой их новых видов, как суспензий, так и материалов на их осно­ ве [4.1-4.3,4.8,4.9,4.67]. Следует отметить, что суспензий с подобной концентрацией в практике до наших исследований не существовало, поэтому некоторые из данных,

Предполагается, что система, состоящая из монодисперсных шаров, находится в состоянии плотнейшей их упаковки со сравнительно небольшими расстояниями (про­ слойками дисперсионной среды) между ними. Для таких систем показатель относи­ тельной степени концентрации публизок к 1, т.е. реальная концентрация Сублизка к критической СУсг[4.2]. Дисперсионная среда в системе находится в минимальном ко­ личестве, необходимом для обеспечения “смазки” при медленном ее течении в состо­ янии плотной упаковки. При увеличении скорости или напряжения сдвига в процессе течения плотная упаковка нарушается (“разрыхляется”) и объем системы увеличива­ ется на ЛК. При этом дисперсионная среда в системе “впитывается” в расширенные междоузлия между шарами, что и вызывает недостаток жидкости для смазки трущих­ ся друг о друга частиц. Это приводит к “высыханию” системы и повышению напряже­ ния сдвига, требующемуся для обеспечения ее течения. Процесс дилатантного структурообразования и является причиной быстрого роста вязкости при увеличении ско­ рости сдвига. Последнее обычно происходит так быстро, что зависимости от времени не наблюдается. Объемная дилатансия, соответствующая рассмотренному механиз­ му, приводит к высыханию открытой поверхности дисперсной системы с соответству­ ющим изменением цвета (матовость поверхности). Система в таком состоянии явля­ ется хрупкой и посредством приложения определенной скорости или напряжения сдви­ га может быть разрушена подобно твердому телу. Для описания такого состояния дилатантных систем введено понятие хрупкой дилатансии. Состояние хрупкой дилатансии для ряда систем наблюдается при вибрационном воздействии. При условиях, ха­ рактеризующихся высоким значением Р или ё, течение подобных систем имеет скач­ кообразный (прерывистый) характер, обусловленный замедленной релаксацией дилатантно упрочненной структуры.

Из схемы рис. 4.35, а следует, что дилатансия системы не будет отмечаться, если объем дисперсионной среды в системе будет достаточным для заполнения образую­ щихся при деформации пустот (для конкретного случая он должен быть больше на АУ). Следует также, что склонность к дилатансии будет тем больше, чем больше уве­ личение объема системы при деформации (АК), или чем более тонкими являются про­ слойки жидкости в исходном плотноупакованном состоянии.

В пределе понижения содержания жидкости, характеризуемом отсутствием жидко­ сти между частицами, т.е. в сухом порошке, когезия падает, и частицы начинают сво­ бодно скользить, часто на “воздушной подушке”. Если же сухие порошки подверг­ нуть напряжениям, эквивалентным развиваемому в суспензии, то вязкость системы возрастает до очень высоких значений. В ряде случаев дилатансию отмечали и при течении порошков или цилиндров.

Фрейндлихом и Родером [4.68] был описан механизм дилатансии для систем со срав­ нительно свободной подвижной упаковкой частиц (Су = 0,42-0,45, пу = 0,73-0,82) на примере водных суспензий кварца и крахмала. Механизм дилатансии схематически пред­ ставлен на рис. 4.35, б [4.68]. При низких скоростях (напряжениях) сдвига частицы име­ ют возможность скольжения друг по другу без заметного “возмущения” системы, при­ водящего к загущению. В области большей скорости сдвига возникает нарушение этого порядка, приводящее к более открытому ориентированному расположению частиц. В результате этого междоузлия образующейся дилатантной структуры вытягиваются, и вся система упрочняется вследствие недостатка дисперсионной среды для смачивания.

Если убрать сдвигающие напряжения (источник возмущения), то частицы возвращают­ ся к своему исходному диспергированному “жидкому” состоянию.

Рассмотренная особенность — дипатансия систем со средним содержанием дисперс­ ной фазы и отсутствие расширения при сдвиге— привела к предположению о различных механизмах дилатансии или увеличения вязкости при сдвиге в высоко- и низкоконцентри­ рованных системах, что детально рассмотрено в обзоре И. Ф. Ефремова [4.69]. Механизм дилатансии, отличный от рассмотренных, отмечен для некоторых полимерных дисперс­ ных систем, обобщенных в книге [4.5]. Подобные системы, характеризующиеся доста­ точно высоким объемным содержанием жидкости, названы квазидилатантными. Они изменяют характер структуры под действием скорости деформации. В состоянии покоя квазидилатантные системы образуют коагуляционную структуру в виде компактных агрегатов и содержат несвязанную (незахваченную) жидкость. При приложении напряже­ ния сдвига разрушаются (разрыхляются) компактные агрегаты, образованные из частиц. При этом создаются условия для взаимодействия агрегатов между собой с образованием рыхлой коагуляционной сетки в потоке, и чем выше скорость деформации, тем в большей степени разрушаются агрегаты, захватывая ранее не связанную жидкость, что и приводит к росту вязкости. Таким образом, дипатансия рассмотренных систем объясняется разли­ чием в механизмах образования коагуляционной пространственной структуры в покое и в потоке: в покое эта структура компактна, в потоке — разрыхлена.

4.9.1. Факторы, определяющие дилатансию. Коллоидно-химический аспект

Рассмотренные модели и механизмы дилатансии являются чисто механическими. Дисперсная фаза реальных систем характеризуется как полидисперсностью, так и отли­ чием формы частиц от сферической (незначительной, а в ряде случаев и существенной анизодиаметричностью). Проявление дилатансии осложняется и различными коллоид­ но-химическими факторами, в частности, обуславливающими образование периодичес­ ких коллоидныхструктур— ПКС [4.69]. С точки зрения коллоидной химии, дилатансия обусловлена особенностями взаимодействия дисперсных частиц в деформируемых си­ стемах и тесно связана с процессами стабилизации, коагуляции, гелеобразования, пептизации и формирования упорядоченных коллоидных структур. Анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что проявление дилатансии и интенсивность дилатантного упрочнения обусловлены множеством разнообразных факторов: химичес­ кой природой, дисперсностью, зерновым распределением и объемной концентрацией частиц дисперсной фазы, вязкостью и составом дисперсионной среды, температурой, наличием адсорбционно-сольватных и ионных слоев и коагуляционной устойчивости системы, частично характеризуемых значениями рН, электрокинетического потенциа­ ла. Немаловажное влияние оказываеттакже ряд технологических факторов при получе­ нии и применении соответствующих дисперсных систем [4.1].

Один из подходов решения проблемы механизма дилатансии связан с теорией и изу­ чением реологических свойств периодических коллоидных структур [4.69], которые могут быть двух типов. Если первый тип структур (ПКС,) возникает вследствие пре­ обладания на дальних расстояниях сил притяжения, и такие структуры являются тик­ сотропными, то второй тип структур (ПКС2), с ограниченным объемом дисперсион­ ной среды, характеризуется превышением сил отталкивания над силами притяжения,

ным характером течения. Для изменения электрокинетического потенциала исходной суспензии с рН = 4,4 в нее вводили ЫН4ОН, увеличивая рН до 9,0.

Как следует из рис. 4.38 и 4.39, показатель рН (или величина ^-потенциала) оказы­ вает существенное влияние на характер течения изученных систем.

Чем ниже рН (^-потенциал), тем сильнее проявляется тиксотропный характер тече­ ния в области низких значений 6. Наиболее выраженный тиксотропный участок на реологической кривой характерен для суспензии с рН = 2,1. В качестве критерия дилатансии принята критическая скорость ёкр, соответствующая началу интенсивного упрочнения дисперсии. При этом (см. рис. 4.39, кривая 3) ё изменяется в широких пределах. Чем выше ^-потенциал, тем ниже ёкр, т.е. тем сильнее проявляется дилатансия. Показатель минимальной вязкости суспензий Г| .п, соответствующий области пе­ рехода тиксотропного участка кривой в дилатантный, относится к области рН = 4,4.

Аналогичное влияние рН (^-потенциала) на дилатансию ВКВС муллитового соста­ ва (3А120 3*28Ю2) установлено в работе [4.2]. Оптимальные технологические свойства ВКВС данного типа достигаются сочетанием двух принципов стабилизации — меха­ ническим гравитационным перемешиванием и регулированием рН посредством вве­ дения добавок жидкого стекла до значения рН = 8,5-10. Как следует из рис. 4.40, при рН = 8,6-10,4 (значение ^-потенциала в пределах 50-80 мВ) для изученных систем отмечается истинно дилатантный характер течения, а в области пониженных значе­ ний рН — тиксотропный. Лучшие технологические характеристики систем (кривые У-5, рис. 4.40, в) достигаются при рН = 9,0, т.е. для систем с минимальными вязкостью и дилатансией.

4.9.2. Классификация дилатантных систем

Схема дилатансии по Рейнольдсу (см. рис. 4.35, а) соответствует классической, или

истинной, дилатансии.

Истинно дилатантными могут считаться такие дисперсные системы, которые не обладают пределом текучести и не проявляют падения вязкости в широком интервале значений Р или 8. Характерной особенностью таких систем является мгновенное до­ стижение повышенных значений вязкости в процессе приложения сдвигающего уси­ лия в отличие от реопексии. Это не исключает, однако, определенного участка ньюто­ новского течения в области низких значений Р или ё.

Дилатансия может проявляться не только в истинно дилатантных системах, но и в тиксотропно-дилатантных, обладающих при малых значениях Р и ё тиксотропным характером течения, в ряде случаев выраженным пределом текучести. Такие системы будут рассмотрены отдельно.

На основе количественного изучения дилатансии ряда дисперсных систем в зависи­ мости от основных влияющих факторов и обобщения результатов других исследова­ телей автором впервые была разработана и предложена классификация типов истин­ ного дилатантного течения. Первое сообщение о ней было сделано в докладе 29 мая 1969 г. на IV симпозиуме по реологии (Москва), который был опубликован в 1971 г. [4.71]. В последующие годы эта классификация стала общепринятой.

В основу классификации положен характер реологических и вязкостных кривых или их участков, полученных при изучении течения дисперсных систем в стационарных

Рис. 4.41. Зависимость б(Р) и г\(Р) для различных типов дилатантного течения: / — с выраженной минимальной вязкостью ньютоновского течения; 2 — с установившейся равновесной вязкостью ди­ латантного деформирования; 3 — с установившейся скоростью дилатантного деформирования; 4 — с переходом в твердообразное состояние

условиях. Основные исследования систем, на основе свойств которых она предложе­ на, выполнены на ротационном вискозиметре РВ-8 (Р= соп$1). Обобщенный вид кри­ вых показан на рис. 4.41.

В порядке возрастания (усиления) дилатантных свойств существуют следующие типы дилатантного течения:

1. Дилатантное течение с выраженной минимальной вязкостью ньютоновского те­ чения т^ , (см. рис. 4.41, кривые 7). Такой характер течения отмечается, как правило, у слабодилатантных систем и характеризуется большим участком ньютоновского тече­ ния. После достижения граничного значения Рш1или эквивалентного значения ньюто­ новское течение переходит в дилатантное. Дилатантное течение водных суспензий кварцевого стекла в ряде случаев характеризуется р4/ , вплоть до Сг = 0,78-0,80. При этом значения Рпаи достигают 300 Па и 100-150 с"^ соответственно [4.1]. Наличие участка ньютоновского течения отмечалось и у других систем — водных суспензий ТЮ2, пластизолей.

Физический смысл величин Рпйи Т|л/ заключается в том, что они характеризуют гра­ ничное состояние системы, соответствующее переходу от неструктурированного (нью­ тоновского) течения к структурированному. Если тиксотропные системы, как правило, характеризуются первоначальным участком наибольшей предельной вязкости неразру­ шенной структуры *п0, то дилатантные системы рассмотренного типа — минимальной вязкостью Т]А(, характеризуемой отсутствием дилатантного структурирования.

2. Дилатантное течение с установившейся равновесной вязкостью дилатантного деформирования (см. рис. 4.41, кривые 2). Системы данного типа обладают более вы­ раженной дилатансией и характеризуются нарастанием вязкости в области низких значений Р или 8 (в отличие от характера, показанного кривыми 1). При достижении определенных граничных значений Рдрили ё^ заканчивается процесс дилатантного структурообразования и система течет с максимальной постоянной вязкостью пре­ дельно упрочненной структуры ч\^ (в противоположность тиксотропным системам, в которых в области больших значений Р или ё отмечается минимальная вязкость Г|/;|). Рассмотренный характер течения отмечался у водных суспензии кварцевого стекла, кварцевого песка, пластизолей и ряда других систем.