книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

3.Дилатантное течение с установившейся скоростью дилатантного деформиро­ вания гр(см. рис. 4.41, кривые 3). Системы, проявляющие данный тип течения, обла­ дают значительно более прочной дилатантной структурой по сравнению с предыду­ щей. Скорость их деформации после достижения установившегося равновесного зна­ чения в не может быть повышена даже существенным увеличением напряжения сдвига выше Рр,, что сопровождается резким ростом вязкости системы. Рассмотренный ха­ рактер течения был отмечен у водных суспензий кристаллического и синтетического кремнезема, кварцевого стекла.

4.Дилатантное течение с переходом в твердообразное состояние (см. рис. 4.41, кри­ вые 4) отмечается у наиболее дилатантных систем. Обнаружено и изучено на предель­ но концентрированных водных суспензиях кварцевого стекла при Скдо 0,87 и на ряде других систем. Данный тип течения характеризуется исключительно резким увеличе­ нием вязкости в области низких значений Р или г . При определенном критическом значении напряжения сдвига Р достигается максимально достижимое значение ско­ рости деформации ё ^ . Увеличение напряжения сдвига выше значения Р^ в таких системах приводит к настолько сильному дилатантному струюурообразованию, что система переходит в твердообразное состояние. Рассмотренным характером течения отличаются, например, ВКВС кварцевого песка, реологические кривые которых рас­ смотрены на рис. 4.34, кривые 1-3.

До последнего времени считалось, что дилатантно упрочненным структурам прису­ ща мгновенная релаксация, вследствие чего после снятия деформирующего напряже­ ния вязкость системы мгновенно уменьшается до исходной. Однако при исследова­ нии предельно концентрированных дилатантных суспензий кварцевого стекла, пере­ ходящих в твердообразное состояние, было установлено, что существует определен­ ный предел Р или 8, выше которого условие мгновенного разжижения системы не выполняется. При условиях предельной концентрации и Р > Ркрв ряде случаев упроч­ нение было настолько сильным, что исследуемая суспензия вследствие своего объем­ ного расширения вызывала “запрессовку” ротационного вискозиметра, а исходная вяз­ кость восстанавливалась через весьма продолжительное время (10-20 мин). Таким образом, для определенных дилатантных суспензий и условий деформирования их вязкость в изотермических условиях обратимо увеличивается с ростом напряжения или скорости сдвига с определенной скоростью [4.1,4.2].

4.9.3. Влияние характеристики твердой фазы

К важнейшим характеристикам частиц твердой фазы суспензий, определяющим их реологические (в т.ч. дилатантные) свойства относятся: химическая природа твердой фазы, характеризуемая показателем ионного потенциала ИП; дисперсность и зерно­ вое распределение; наличие и содержание коллоидной составляющей; форма частиц (морфология), кристаллическое строение, коллоидно-химическая активность.

Как это впервые показано нами [4.3], дилатантный характер течения преобладает у ВКВС кислого и кислотно-амфотерного состава, а при определенных условиях (дис­ персность) — и у суспензий амфотерного (А120 3) состава.

Влияние, оказываемое дисперсностью частиц твердой фазы на реологические свой­ ства суспензий, обусловлено рядом важных факторов. В частности, уменьшение раз­

30

мера частиц сопровождается уменьшением расстояния между ними и увеличивает вероятность их попадания в сферу взаимного притяжения (за счет сил Ван-дер-Вааль- са). Это приводит к росту вязкости, а в ряде случаев и к появлению предела текучести системы, что обуславливает понижение ее упаковочной способности при струкгурообразовании (уменьшению значения критической концентрации СИкр), и поэтому дилатантный тип течения может переходить частично в тиксотропный.

Еще в работе [4.66] было обнаружено, что реологические (в особенности дилатантные) свойства ВКВС кварцевого стекла в значительной степени зависят от способа их получения. Например, суспензии, полученные суспендированием сухомолотых порош­ ков, отличаются наиболее сильно выраженными дилатантными свойствами (с перехо­ дом в твердообразное состояние) и отсутствием участка ньютоновского течения (рис. 4.42).

При сопоставимых значениях объемной концентрации для суспензий кварцевого стекла, полученных мокрым измельчением, характерна существенно менее выражен­ ная дилатансия, часто отмечается участок тиксотропного течения при низких значе­ ниях Р или ё.

Рис. 4.43. Влияние содержания коллоидной состав­ ляющей Св в твердой фазе суспензий на их дилатантные свойства: а — зависимость эффективной вязко­ сти л от скорости сдвига ё для суспензии кварцевого стекла с Су- 0,72 при значении Ск = 5,6 % (/) и 1,95 % (2); б— влияние Сю на показатель дилатансии Д сус­ пензии кварцевого стекла (3) и кварцевого песка (4) при значении Су- 0,72

Согласно [4.31], принципиальное отличие дисперсного состава сравниваемых сус­ пензий состоит в том, что у сухомолотых порошков практически отсутствуют части­ цы с диаметром менее 0,5 мкм. Содержание же этой фракции (коллоидной составляю­ щей) для мокромолотых суспензий составляет 3-6 %. Частицы указанной дисперсно­ сти в полидисперсных суспензиях являются своеобразной “смазкой”, уменьшающей дилатантные свойства и определяющей проявление тиксотропии в области низких зна­ чений Р или ё.

Как следует из рис. 4.43, суспензия с пониженным содержанием коллоидной со­ ставляющей (кривая 2) характеризуется значительно большей дилатансией по сравне­ нию с суспензией, содержащей большее ее количество (кривая /).

Показатель дилатансииД, равный относительному повышению эффективной вяз­ кости в диапазоне скоростей сдвига ё = 10-100 с-1, особенно существенно возрастает при уменьшении значения менее 2-3 % (кривые 5,4 рис. 4.43).

В отличие от рассмотренных (рис. 4.42,4.43) суспензий, характеризуемых полидисперсным зерновым составом, в работе [4.72] изучены реологические свойства суспен­

40 мкм соответственно. При принятом значении Су=0,50 расчетное расстояние меж­ ду частицами в монодисперсных суспензиях для фракций / и //составляет 8-10-6 см и 8-10"5 см соответственно. При этом частичная концентрация дисперсной фазы суспен­ зии на основе фракции / на два порядка больше таковой для фракции //.

Из рис. 4.44 видно, что увеличение дисперсности двухфракционных суспензий А120 3 приводит к изменению характера течения суспензий от структурно-вязкого (рис. 4.44, кривая 6) через ньютоновский (кривые 4,6) к ярко выраженному дилатантному (кри­ вые 1-3).

В суспензии с высокой дисперсностью твердой фазы (рис. 4.44, кривая 1) ввиду малого расстояния между частицами течение затруднено из-за значительных сил со-

Рис. 4.44. Дифференциальные кривые распределения частиц А120 3 фракций / и II по размерам (а) и зависимость т\(Р) суспензий (б) при массовом соотношении фракций А120 3 (1/11): 80/20 (/); 70/30 (2); 50/50 (3); 40/60 (4); 20/80 (5); 10/90 (б); Си = 0,50

изменения вязкости ВКВС. Для прямых З и б (рис. 4.45, б) значения энергии актива­ ции Ецсоставляют 196 и 167 кДж/моль, что в 10-12 раз больше по сравнению с Е для воды.

Аналогичное влияние температура оказывает и на ВКВС муллитового состава (рис. 4.46).

Как и в случае рассмотренных ВКВС кварцевого песка, для этих систем также при­ суща основная закономерность — увеличение влияния температуры по мере роста напряжения или скорости сдвига.

Весьма сильное влияние температуры обнаружено [4.1] и при изучении тиксотроп- но-дилатантных суспензий А120 3, что показано на рис. 4.47.

Видно, что с ростом температуры падает вязкость как в области тиксотропного, так и дилатантного течения. Как и в случае суспензий кварцевого песка (рис. 4.47), с рос­ том температуры возрастают максимальные значения скорости деформирования ё дилатантно упрочненной структуры. При этом разница в вязкости ВКВС при 25 и 65 °С достигает порядка.

Таким образом, все суспензии, рассмотренные в настоящей главе, отличаются не­ пропорционально большим (по сравнению с дисперсионной средой) падением вязко­ сти с ростом температуры в области значительных величин Р или ё, соответствующих существенной дилатансии.

Механизм этого эффекта объясним, видимо, несколькими причинами. Например, одна из них состоит в увеличении подвижности дисперсионной среды, что обуслов­ ливает ускорение релаксации дилатантно-упрочненной структуры. В работе [4.2] выс­ казано предположение о том, что с ростом температуры уменьшается объем сольватированной жидкости, а это ведет к дополнительному разжижению системы. Известно, например, что при увеличении температуры с 10 до 60 °С толщина полимолекулярной пленки воды на поверхности кварца уменьшается с 9 до 1,5 нм [4.34].

Следует отметить, что одним из необходимых условий получения ВКВС способом мокрого измельчения является повышенная до 60-80 °С температура процесса [4.2]. Обусловлено это рассмотренным эффектом уменьшения дилатансии с ростом темпе­ ратуры.

4.9.5. Влияние ст абилизации, коагуляции и ст арения

Реологические свойства ВКВС весьма чувствительны по отношению даже к незна­ чительному изменению их состояния, регулируемого, например, стабилизацией (раз­ жижением) или коагуляцией, и поэтому реологические методы исследований этих процессов являются весьма эффективными. Стабилизация ВКВС при прочих равных условиях приводит к уменьшению всех реологических характеристик, существенно уменьшает аномалии их течения, а в ряде случаев изменяет и тип реологического по­ ведения. Поэтому по изменению реологических показателей можно не только каче­ ственно, но и количественно судить об эффективности стабилизации ВКВС [4.1-4.3].

Детально изучена взаимосвязь процессов стабилизации и коагуляции ВКВС с их дилатантными свойствами [4.15-4.17]. В частности, влияние показателя рН, как ос­ новного фактора, определяющего стабилизацию (разжижение, дефлокуляцию) или ко­ агуляцию суспензии рассмотрено в настоящей главе (рис. 4.38-4.40) на примере ВКВС

Рис. 4.48. Зависимость Т |(Р ) ВКВС муллитового состава с Су * 0,72 при различных значениях рН (указаны на кривых)

плавленого кварца и муллита. Если ранее считалось, что необходимым условием про­ явления дилатансии является стабилизация (дефлокуляция) суспензии, то в наших ис­ следованиях, обобщенных в книге [67, с. 83] впервые было показано, что стабилиза­ ция дилатантных ВКВС кварцевого стекла посредством механического перемешива­ ния способствует существенному уменьшению их дилатансии. Это подтверждается, например, данными [4.67, рис. 26] по изменению степени дилатантного упрочнения Ат| по мере стабилизации суспензии кварцевого стекла со значением Си = 0,77. Благо­ даря повышению СУкрувеличивается содержание в системе кинетически свободной жидкости С^, что обусловливает резкое уменьшение дилатансии.

Аналогичным образом значение рН определяет и реологические свойства ВКВС муллитового состава, что по данным [4.2] показано на рис. 4.48.

Минимальными значениями вязкости и дилатансии характеризуется суспензия со значением рН = 9,4. Понижение рН до 8,0 (коагуляция) приводит к существенной тик­ сотропии системы в области значений Р до 50-60 Па. Повышение рН до 10,9 суще­ ственно увеличивает дилатансию.

Значительное влияние на характер реологического поведения ВКВС оказывает тех­ нология их получения, прежде всего— среда измельчения. Последнее следует из срав­ нения свойств ВКВС циркона [4.2], полученных мокрым помолом как в кислой (кри­ вые 7), так и щелочной (кривые 2) области рН (рис.

4.49).

Если первая отличается существенной тиксотропи­ ей, то вторая — дилатансией. Существенно отличны для них и значения концентрации.

Реологические свойства ВКВС существенно изменя­ ются в процессе их старения (хранение в покое при

Рис. 4.49. Зависимость Т1(Р) для ВКВС циркона, полученных мокрым измельчением в кислой (кривые /, 2) и щелочной (кри­ вые 3, 4) средах при значениях объемной концентрации Си: /

— 0,57; 2 — 0,54; 3 — 0,68; 4 — 0,66

Рис. 4.50. Зависимость л(^) для исходной стаби­ Т|, Па с лизированной ВКВС кварцевого стекла с Су - я 0,795 (У), для той же ВКВС после старения в течение 3,5 (2), 7,0 (3) и 24 (4) ч, а также для сус­ пензий, подвергнутых 55-сут старению с после­ дующей стабилизацией на протяжении 6 (5) и 12

(6)сут

условиях, исключающих высыхание). Рез­ кое нарастание реологических свойств при старении отмечается в случае ВКВС повы­ шенных и предельных концентраций, что следует из рис. 4.50.

Особенно следует отметить, что в про­ цессе старения протекают процессы взаи­ модействия, приводящие при последую­ щем их разжижении к существенному из­ менению характера реологического пове­ дения. Так, если исходная ВКВС с Су = = 0,795 (рис. 4.50) проявляет ярко выра­ женный тиксотропно-дилатантный харак­

тер течения (кривая 7), то после старения и дополнительной стабилизации перемеши­ ванием она же характеризуется истинным дилатантным течением (кривые 5, б). Ха­ рактерно, что конечные значения минимальной вязкости стабилизированных после старения суспензий (т] в области низких значений Р) ниже по сравнению с таковыми для исходных (кривые 5, б, рис. 4.50). Эта особенность определяет и определенный рост значений СУкрсоответствующих ВКВС.

Резюмируя рассмотренные, а также другие известные данные по влиянию устойчи­ вости и стабилизации дисперсных систем на их дилатансию, отметим два основных аспекта. Дилатансия при прочих равных условиях (форма частиц, дисперсность) мо­ жет проявляться в относительно стабилизированных системах. Характерным приме­ ром является дилатантное течение водных суспензий 8Ю2 и тиксотропное их же в органических жидкостях. Однако стабилизация дилатантных суспензий, способству­ ющая увеличению показателя их СУкрт.е. росту содержания кинетически свободной жидкости Сш, ведет к уменьшению дилатансии.

4.9.6. Влияние крит ической и от носит ельной концент рации

Согласно многочисленным исследованиям, проведенным на ВКВС различных со­ ставов, установлено, что нижний предел значений С^ соответствующий началу про­ явления дилатансии, определяется величиной критической концентрации Стланной системы. Она соответствует концентрации формообразования (структурообразования) при частичном обезвоживании в процессе шликерного и центробежного литья [4.2].

Существенное влияние СУкрна дилатансию ВКВС кварцевого стекла, полученных одностадийным методом с последующим предельным насыщением до Су = 0,86 по данным [67, с. 94] показано на рис. 4.51.

Рис. 4.51. Зависимость 8(Р) и Г|(Р) для ВКВС кварцевого стекла (С,, = 0,91) при значениях объемной концентрации С,; 1— 0,78; 2 — 0,805; 3 — 0,86

Вследствие высокого значения СГкр (0,91) заметная дилатансия проявлялась только при Сувыше 0,80. При Сг= 0,78 даже в области изменения Р от 6,5 до 260 Па вязкость повышается только на 0,15 Па с, т.е. поведение близко к ньютоновскому. При этом даже в области предельной концентрации (С,, = 0,86) отмечается тип дилатантного течения с установившейся скоростью дилатантного деформирования (йр~ 32), т.е. без перехода в твердообразное состояние (рис. 4.41).

Суспензии кварцевого стекла, полученные суспендированием сухомолотых порош­ ков (рис. 4.42) и характеризующиеся вследствие этого пониженным значением СКкр =

=0,80, проявляют исключительно сильную дилатансию уже при Су= 0,65-0,68.

Вработах [4.67, 4.73] впервые было показано, что обобщающей характеристикой, однозначно определяющей дилатантные свойства разнообразных суспензий (на осно­ ве глинозема, кварцевого стекла, синтетического и кристаллического 8Ю2, крахмала),

Этот показатель, таким образом, характеризует степень приближения реальной кон­ центрации к критической, определяя свободный объем системы, представленный ки­ нетически свободной дисперсионной средой Спг т.к.

Всоответствии с этим из обобщающих данных (рис. 4.52), представленных по дан­ ным [4.2], следует, что если интервал дилатантного течения для суспензий различных типов по показателям их Су значителен, то при рассмотрении этой зависимости от относительной концентрации пуили Ст он находится в сравнительно узкой области.

Таким образом, предложенный нами [4.2,4.6] и рассмотренный выше подход позво­ лил привести все разнообразные дилатантные системы к общему знаменателю — по­ казателю кинетически свободной дисперсионной среды Ст.

Врезультате обобщения экспериментальных данных по течению разнообразных дилатантных систем еще в работе [4.72] было доказано, что механизм дилатансии оп-

80-85 % по объему), а критическая их концентрация достигает 90-92 %. Поэтому де­ формация подобных систем неизбежно приводит к нарушению этой упаковки, т.е. к росту объема “каркаса” суспензии.

Анализ различных вариантов упорядоченных укладок монофракционных шаров позволяет ориентировочно оценить области значений объемного роста при деформи­ ровании дилатантных систем. Например, при переходе простой шахматной (Куп= 0,605) к кубической (К^ = 0,524) укладке шаров (схема дилатансии по Рейнольдсу— рис. 4.35) сопровождается ростом объема на 15,4 %. Отсюда следует, что дилатансия не будет проявляться в том случае, если свободный (или “вакантный” по [4.69]) объем системы превышает объем возможного роста системы при деформировании.

Очевидно, что реальные ВКВС существенно отличаются от рассмотренной модели (в частности, частицы их твердой фазы характеризуются исключительной полидис­ персностью; интервал их дисперсности — от 0,00 КО, 1 мкм до 0,К1 мм [4.2]). Тем не менее, показатели объемного роста “каркаса” их твердой фазы при дилатантном де­ формировании вполне сопоставимы с таковыми для модельной системы. В виде при­ мера определим ориентировочную область этих значений по экспериментальным дан­ ным, представленным на рис. 4.42.

Переход системы в твердообразное состояние, т.е. достижение структуры с условно “жестким каркасом” твердой фазы отмечается в области Су=0,68-0,725 при значении СУсг= 0,80. Этому соответствует значение относительной концентрации пу=0,85-0,91 или содержание кинетически свободной дисперсионной среды Ст (или вакантного объема) в пределах 9-15 %. В случае же ВКВС, полученных мокрым измельчением и, благодаря наличию коллоидного компонента, характеризующихся менее выраженной дилатансией при сравнимой относительной концентрации область последней сдвига­ ется до значений пу=0,88-0,94, что соответствует содержанию Ст в пределах 12-6 % (рис. 4.52, б).

В самое последнее время [4.17] установлено исключительное влияние фактора по­ лидисперсности на дилатансию ВКВС. На примере ВКВС муллита и кварцевого пес­ ка, характеризующихся существенной дилатансией, показано, что введение в их со­ став высокодисперсной суспензии плавленого кварца позволяет существенно снизить или устранить эффект дилатантного течения даже при объемной концентрации Су = = 0,71. Последнее связано при этом с ростом показателя полидисперсности частиц твердой фазы, что при сравнимой концентрации дисперсной системы приводит к уве­ личению объемного содержания в ней кинетически свободной дисперсионной среды в процессе ее деформации [4.17].

4.10. Дисперсные системы со сложным характером течения

В этой главе преимущественно были рассмотрены дисперсные системы с “идеаль­ ным” вариантом аномалий их реологического поведения — истинно тиксотропные или дилатантные. Между тем достаточно широко распространены и применяются в технологии системы со сложным характером реологического поведения. В частности, имеется целый ряд дисперсных систем, течение которых в области небольших значе­ ний напряжения сдвига Р или скорости сдвига ё характеризуется падением вязкости,