книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

как у обычных тиксотропных систем, а в области более высоких значений Р или ё — существенным ее ростом, как это характерно для дилатантных систем. Подобный ха­ рактер течения впервые автором [4.66,4.67] назван тиксотропно-дилатантным, а сис­ темы, его проявляющие, — тиксотропно-дилатантными. В настоящей главе рассмот­ рены такие системы, а также системы, характеризующиеся другими не рассматривае­ мыми в предшествующих главах особенностями реологического поведения.

Важно отметить, что в керамической технологии, а также в производстве неформо­ ванных огнеупоров нередко применяют дисперсные системы со сложной дисперси­ онной средой (растворы полимеров, полимеры, пеки и др.). В частности, примени­ тельно к технологии пластического формования новых керамических материалов изу­ чаются следующие водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, карбоксилметилцеллюлоза, полиакриловая кислота, бутилметакрилат, амифлок

идр. [4.74]. Эти системы характеризуются аномалиями реологического поведения и поэтому оказывают важное влияние на характер течения дисперсных систем на их основе. В частности, дилатансия обнаружена в структурированных растворах поляр­ ных полимеров и полиэлекгролитов. Например, 15-20 %-ные водные растворы поли­ винилового спирта, применяемые в качестве связок и дисперсионной среды в керами­ ческой технологии, при малых скоростях сдвига характеризуются дилатансией, а при высоких — тиксотропией [4.63], т.е. проявляют дилатантно-тиксотропный характер течения. Обобщающие данные по реологическим свойствам растворов полимеров, мицелярных растворов и подобных систем приведены в обзоре [4.69].

Микрореологическая классификация суспензий, предложенная Динтенфассом [4.75], предусматривает (учитывает) реологические особенности поведения дисперсионной среды суспензии. Согласно классификации, реологическая кривая и характер поведе­ ния суспензии определяются свойствами и реологическим или коллоидно-химичес­ ким состоянием исходных фаз (дисперсной фазы и дисперсионной среды). Поведение или структура (строение) каждой из фаз может предопределять различные типы рео­ логического поведения суспензий. Так, ньютоновская суспензия состоит из полнос­ тью стабилизированных (дефлокулированных) частиц и жидкости простого типа с ньютоновским характером течения.

Дилатансия суспензий может определяться не только высокой объемной долей дис­ персной фазы при минимальном содержании дисперсионной среды, но в ряде случаев

иее структурой, когда последняя является агрегированной полимерной системой. В таких системах образуется динамическая сетка, состоящая из молекулярных цепочек, которые при низких скоростях сдвига ё могут скользить друг по другу, а при высоких “запутываться” и соединяться, образуя огромный комплекс, который может быть раз­ рушен только при довольно высоких значениях ё (явление дилатантного разрыва). Такие системы благодаря описанным свойствам обладают эффектом Вайссенберга. Введение дисперсной фазы в такую полимерную дисперсионную среду по-разному может сказываться на реологическом поведении дисперсной системы.

Наличие тиксотропии в дисперсных системах свидетельствует о флокуляции дис­ персной фазы. Тиксотропия полимерной дисперсионной среды указывает на присут­ ствие субмикроскопических молекул или наличие водородных связей. Дисперсион­ ная среда может иметь и тиксотропно-дилатантный характер течения, например, не­

Первое из них относится к дисперсной фазе, второе — к дисперсионной среде. Так, ньютоновско-ньютоновская суспензия (рис. 4.53, 7, Н-Н) содержит дефлокулированные частицы, суспендированные в ньютоновской (простой) жидкости.

Тиксотропно-ньютоновская суспензия (рис. 4.53,2) содержит флокулированные ча­ стицы, суспендированные в простой жидкости. Дилатантно-ныотоновская суспензия (рис. 4.53, 5) обладает высокой концентрацией дефлокулированных частиц в ньюто­ новской жидкости. Ньютоновско-дилатантная суспензия (рис. 4.53,4) содержит дефлокулированные частицы, суспендированные в полимерном растворе, проявляющем дилатантные свойства. Тиксотропно-дилатантная суспензия (рис. 4.53, 5) содержит флокулированные частицы, суспендированные в дилатантном полимерном растворе, поэтому при деформировании в области низких значений в отмечается тиксотропное течение, обусловленное дисперсной фазой, а при росте ё — дилатантное, обусловлен­ ное дисперсионной средой. Ньютоновско-тиксотропная суспензия (рис. 4.53, б) со­ держит дефлокулированные частицы, суспендированные в тиксотропной жидкой фазе.

Тиксотропно-тиксотропная суспензия (рис. 4.53, 7) включает дефлокулированные частицы, суспендированные в тиксотропной дисперсионной среде. Тиксотропно-ди­ латантная суспензия (рис. 4.53, 8) содержит флокулированные частицы, суспендиро­ ванные в полимерном растворе, который в области высоких значений в претерпевает дилатантный разрыв, что и обуславливает перегиб П на реологической кривой. В от­ личие от предыдущей, ньютоновско-дилатантная суспензия с перегибом Я кривой (рис. 4.53, 9) содержит дефлокулированные частицы. Течение суспензий систем 8 и 9 сводится к общим закономерностям течения систем 4 и 5.

Ньютоновско-тиксотропно-дилатантная суспензия (рис. 4.53,10) содержит дефло­ кулированные частицы, суспендированные в полимерной жидкости, проявляющей тиксотропно-дилатантное течение. В отличие от предыдущей, тиксотропно-тиксот- ропно-дилатантная суспензия (рис. 4.53,11) включает флокулированные частицы. Те­ чение тиксотропно-тиксотропно-дилатантной суспензии с перегибом Я (рис. 4.53,12) сводится к общим закономерностям течения системы 11.

Предложенные нами классификации дисперсных систем [4.1,4.2] основаны на ха­ рактере реологической кривой дисперсной системы в конечной форме, т.е. без учета характеристик исходных компонентов, как это принято в рассмотренной классифика­ ции Динтенфасса (см. рис. 4.53). С учетом подхода, предложенного автором, суспен­ зии, поведение которых показано на рис. 4.53, характеризуются как ньютоновские (7), тиксотропные (2, б, 7), тиксотропно-дилатантные с разрывом дилатантной структуры (Я, 72), дилатантно-тиксотропные или дилатантные с разрывом дилатантной структу­ ры (9). Характер реологических кривых дисперсных систем в пределах одного класса при этом существенно различается вследствие неодинаковых структур дисперсион­ ной среды и характеристик дисперсной фазы.

Первичный вариант классификации тиксотропно-дилатантных систем предложен нами в работе [4.73], а окончательный (рис. 4.54) в монографии автора [4.2].

В основу классификации этих систем положен характер реологических и вязкост­ ных кривых или их участков, полученных при изучении течения в стационарных ус­ ловиях (рис. 4.54). Тиксотропно-дилатантные дисперсные системы можно разделить на 2 класса — обладающие и не обладающие условным статическим пределом теку­ чести. В первом случае системы могут быть названы еще и пластическими тиксотроп-

Рис. 4.54. Зависимость ё(Р) (а) и Т|(Р) (б) для тиксотропно-дилатантного течения: 1— с установив­ шейся вязкостью дилатантного деформирования; 2 — с установившейся скоростью дилатантного деформирования; 3 — с переходом в твердообразное состояние; 4 — для пластического тиксотроп­ но-дилатантного течения; остальные обозначения — в тексте

но-дилатантными. На рис. 4.54 кривым 7-3 соответствуют типы течения, соответству­ ющие системам, не обладающим условным статическим пределом текучести Рк]9 а кривым 4 — обладающим.

Независимо от типа течения все тиксотропно-дилатантные системы характеризу­ ются минимальной вязкостью т\(сРсоответствующей переходу от тиксотропного тече­ ния к дилатантному. Значения этой вязкости достигаются при граничных значениях или Р1(Рсоответствующих переходу от преобладающего тиксотропного течения к пре­ обладающему дилатантному. По всей видимости, в системах данного типа в процессе деформации параллельно протекают 2 процесса: разрыв тиксотропных (коагуляцион­ ных) связей и упрочнение, вызываемое дилатантным структурообразованием. И если на первой стадии деформации (в области малых значений Р или ё) преобладает тик­ сотропный характер течения (дилатантный как бы маскируется), то на второй стадии (в области высоких значений Р или ё) — дилатантный.

Если рассматривать второй участок тиксотропно-дилатантных кривых (в области дилатантного течения), то наблюдается его общность с участком кривых дилатантных систем (гл. 5). В связи с этим наименование подобных типов течения для дилатантных и тиксотропно-дилатантных систем адекватно.

Как в случае дилатантных систем, у тиксотропно-дилатантных может наблюдаться течение с установившейся равновесной вязкостью дилатантного деформирования т] , с установившейся скоростью дилатантного деформирования Ьр, с переходом в твердо­ образное состояние, характеризуемое значением максимально достижимой скорости дилатантной деформации ё .

Для сопоставления показателей вязкости ВКВС с различным характером реологичес­ кого поведения было введено понятие о минимальной вязкости дисперсных систем У)т]п. Под последним для тиксотропных и тиксотропно-дилатантных систем принимаются рассмотренные характерные показатели Т|т, т]^, Т|^ соответственно [4.1-4.3].

Тиксотропно-дилатантные системы начинают проявлять дилатантный характер те­ чения уже при низких (5-10 с-1) или средних (50-100 с"1) значениях ё. Характер тече­ ния подобных систем обусловлен множеством факторов, но наиболее сильно влияет

Рис. 4.56. Зависимость г|(ё) для суспензии плавлено­ го кварца с Сг = 0,72 непосредственно после помола

(У)и стабилизации механическим перемешиванием (2)

мером [4.76] тиксотропно-дилатантных сис­ тем данного типа являются нестабилизированные суспензии плавленого кварца (рис. 4.56, кривая 7).

Видно, что в области низких значений ё по­ казатель т\существенно уменьшается, а затем (при ё >10 с"1) резко возрастает. В результате стабилизации, осуществляющейся посред­

ством гравитационного механического перемешивания [4.2], реологическое поведе­ ние суспензий существенно изменяется (см. рис. 4.56, кривая 2). При этом не только в 2 раза уменьшается вязкость в области низких значений ё, но и существенно (пример­ но в 10 раз по значениям ё ) сдвигается область проявления сильной дилатансии. В соответствии с энергетическим подходом к анализу процесса течения дисперсных систем [4.65], эффект отмеченной “механической” стабилизации можно объяснить тем, что “гидродинамическая” сила на поверхности агрегатов частиц, возникающая при перемешивании, превышает силу сцепления частиц в агрегате.

4.11. Концентрационная зависимость вязкости неньютоновских дисперсионных систем

4.11.1. Вязкост ь суспензий. Уравнение Пивинского

В этой главе уже были приведены многочисленные примеры влияния концентрации твердой фазы на аномалии вязкости дисперсных систем с различным характером те­ чения.

Учитывая превалирующее влияние объемной концентрации твердой (дисперсной) фазы Суна вязкость дисперсной системы вопрос о взаимосвязи т ^ = /(Су) является одним из основных в реологии неньютоновских дисперсных систем. Предложено множество уравнений, связывающих с вязкостью дисперсионной среды л и. и кон­ центрацией разнообразных дисперсных систем Сг Например, только в обзоре Род­ жерса в 1962 г. [4.77] проанализировано свыше 200 уравнений данного типа. Первым и одним из основополагающих в этом ряду является уравнение Эйнштейна:

где к — константа, равная 2,5 для сферических жестких частиц.

Вывод этого теоретического уравнения сделан на основе учета гидродинамических особенностей течения суспензий [4.78]. Известно, что присутствие твердых частиц в жидкой среде затрудняет течение системы, в связи с чем вязкость суспензии всегда больше вязкости дисперсионной среды Повышение вязкости системы при введе­ нии дисперсной фазы обусловлено двумя причинами. Во-первых, частицы дисперс­

1 -С к /0,74

уравнение Дейбройна и Барджерса:

1 -С у

(4.16)

1 + 1,5Ск

где — вязкость суспензии; Т]и>— вязкость дисперсионной среды; Су— объемная доля заполнения суспензии дисперсной фазой.

Анализ применимости уравнений (4.11-4.16) для описания зависимости = /(С и) реальных высококонцентрированных суспензий кварцевого стекла приведен в работе [4.79] и представлен на рис. 4.57.

Из последнего следует, что в большинстве своем эти уравнения применимы только для суспензий с низкой концентрацией (Судо 0,05-0,1) и не подходят для высококон­ центрированных суспензий. К примеру, расчетные значения вязкости по уравнениям (4.11)-(4.13) на 1-3 порядка ниже по сравнению с реальными (рис. 4.57). Другие урав­ нения, например, Кургаева [4.80], в ряде случаев удовлетворительно описывают вяз­ кость суспензии до Су- 0,3-0,4.

Очевидно, что основным из факторов, который должен быть учтен в уравнениях, связывающих т\ и Су высококонцентрированных суспензий, является предельно воз­ можная степень объемного заполнения СУкр. Между тем это учитывается только в не­ которых теоретических или эмпирических уравнениях. Причем в каждом из этих урав­ нений величина СУкрпринимается постоянной: 0,74 — в уравнении Майклса [4.81]; 0,59 — в уравнении Ванда; 0,71 — в уравнении Муни. Выбор этих значений СУкрбыл сделан, видимо, на допущении о теоретической плотности упаковки идеально шаро­ образных частиц, которая соответствует 0,74 для максимально плотной пирамидаль-.

ной и тетрагональной укладки и 0,60 — для про­

Рис. 4.57. Зависимость вязкости от концентрации, рас­ считанная по различным формулам: 1 — Эйнштей­ на; 2— Ванда; 3 и 4 — Эйлерса; 5 — Кургаева; б — Майклса; 7,8 — экспериментальные данные для сус­ пензии кварцевого стекла с меньшим (7) и большим

(8) значением С.Иф

позволило, в свою очередь, определить величину Спг Исключительная важность ха­ рактеристики Ст состоит в том, что она является определяющей в уравнении (4.19). Коэффициент 2,5 в уравнениях (4.17), (4.19) определяет структуру суспензии (струк­ турный фактор/Г5). Применимость уравнений (4.17), (4.19) показана [4.67] при изуче­ нии на высококонцентрированных суспензиях кварцевого стекла (рис. 4.58).

Вследствие того, что подобные системы характеризуются значительной дилатансией, в расчет принимались значения выраженной минимальной вязкости ньютоновско­ го течения или вязкости, определенной при минимальных значениях напряжения сдвига.

Из данных, приведенных на рис. 4.58, подтверждается, что основным фактором, определяющим вязкость, является содержание в суспензии кинетически свободной дисперсионной среды Спг Если для четырех изученных суспензий при равном значе­ нии Суили рс вязкость отличается до одного порядка, то при сравнении их Г| при рав­ ном пуили С1Псущественная разница отсутствует.

В дальнейших исследованиях была изучена концентрационная зависимость вязкос­ ти применительно к суспензиям на основе многих материалов, характеризуемых раз­ личной природой твердой фазы, а соответственно и существенно различным характе­ ром реологического поведения соответствующих суспензий [4.1-4.3,4.7].

Учитывая, что реальные суспензии обладают (в особенности в области высоких кон­ центраций) аномальными реологическими свойствами, показатели их кроме кон­ центрации Су, во многом определяются значениями ёили Р. В связи с этим в уравнени­ ях (4.17), (4.19) введен переменный коэффициент — структурный фактор Кр опреде­ ляемый как степенью структурообразования суспензий при определенных значениях Р или 8, соответствующих таковым при определении так и другими трудно учиты­ ваемыми факторами.

В связи с существенным влиянием показателей ё или Р на концентрационную зави­ симость вязкости ВКВС, последнюю предложено [4.2] анализировать при значениях минимальной вязкости дисперсной системы г ^ . Под последней для тиксотропных систем принята вязкость разрушенной тиксотропной структуры для дилатантных

— минимальная вязкость ньютоновского течения т ^ , для тиксотропно-дилатантных

— минимальная вязкость соответствующая переходу тиксотропного течения в дилатантное. Учитывая эти факторы, а также квадратичную зависимость вязкости, возрастающую с уменьшением расстояния между частицами в результате действия сил Ван-дер-Ваальса, в работах [4.81,4.82] уравнение концентрационной зависимос­ ти представлено в виде:

Как следует из данных рис. 4.59, где обобщены результаты рассматриваемой зави­ симости для ВКВС многих составов [4.2], определяющее влияние оказывает показа­ тель ПуИли Ст {Ст = \ - С /С Икр).