книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

твердеют без удаления избыточной жидкости, характеризуются сравнительно медлен­ ным набором прочности, а в процессе службы — высоким значением дополнитель­ ной пористости (разрыхлением) и разупрочнением. Заданной плотности затвердев­ шего вяжущего ротн можно достичь (см. рис. 3.7, кривые 7, 2), регулируя как показа­ тель с^ так и IVх.

При этом показатели Ас/, так и IVхв значительной степени определяются продолжи­ тельностью и условиями твердения. Известные экспериментальные данные полнос­ тью согласуются с указанной номограммой. К данной группе относятся ВКВС на ос­ нове периклаза, а также различные виды высокоглиноземистых цементов, применяе­ мых в производстве СНЦОБ, НЦОБ и СНЦОБ.

Вяжущие промежуточного типа, получаемые на основе различных ВКВС амфотер­ ного состава или с добавками основных оксидов, отличаются повышенными (по срав­ нению с вяжущими из области А) значениями Ас/ и IVх. Структурообразование при этом может осуществляться при незначительном удалении свободной жидкости. При этом при термообработке не отмечается значительного их разупрочнения и разрыхле­ ния. В качестве примера на рис. 3.8 приведены зависимости РУх, Паи а нзг от температу­ ры термообработки отливок высокоглиноземистого состава (93 %), характеризующихся максимальным значением \Ух=8 %. Из последнего следует, что при температурах сушки (до 150 °С) прочность отливок существенно возрастает (примерно в 5 раз), и вплоть до термообработки при 800 °С остается постоянной, несмотря на образование допол­ нительной пористости Яд до 4-5 %.

К промежуточному типу вяжущих по показателям IVхследует отнести цементирую­ щие кварцевые связки — кремнецемент, применяемый при получении кремнебетона

[3.24]. Высокоактивным компонентом в данном случае является оксид Ыа20 (ЯЯ =

=0,98). Показатели IVх при этом составляют 5-7 %.

Квяжущим безгидратного типа (см. рис. 3.7, область В) относятся керамические вяжущие кислого и кислотно-амфотерного составов, характеризующиеся исключи­ тельно высокими значениями сУкр, низкими значениями \Ух, Яд. Их твердение осуще­ ствляется с удалением свободной жидкости, а упрочнение происходит по УХАКСмеханизмам [3.11].

Показатели IVхвяжущих, лежащие в основе классификации для моно- и поликомпонентных составов, коррелируют со значениями их ионного потенциала. Так, для плав­ леных цементов в системе СаО - А120 3, рассматриваемых в качестве перспективных в технологии огнеупоров, при изменении их состава от СА6 до С5А3 значения потерь

при прокаливании тп или вычисленные по ним показатели IVх увеличиваются от 6,7 до 31,8 и от 16 до 48 % соответственно (значения ИП для СаО и А120 3 составляют 1,92 и 5,30 (соответственно). По данным [3.25], значения тппри полной гидратации клин­ керных минералов С23 и С3А составляют 9,85 и 24,39 %. Взаимосвязь показателей IVх

иИП следует из таблицы.

Значения IVх определяют также показатели дополнительной пористости систем. На

рис. 3.9 показаны области /7д для всех типов вяжущих по предложенной классификации. Если для вяжущих из области В (см. рис. 3.8) значения Яд находятся в пределах до 1,5%, то для гидратных они достигают 30-40 %, что отрицательно сказывается на эк­ сплуатационных характеристиках композиций на их основе (применительно к огне­

упорным бетонам).

Показатели Яд непосредственно огнеупорных бетонов с применением гидратных вяжущих многократно ниже соответствующих значений для вяжущих и определяют­ ся отношением

где Ядб, Яд" — дополнительная пористость за счет эффекта дегидратации в бетоне и вяжущем; су — объемная доля вяжущего в бетоне.

Для НЦОБ и СНЦОБ, характеризующихся содержанием ВГЦ в пределах 5-10 % и 2-5 %, показатели Яд колеблются в пределах 1,5-6 %.

Рис. 3.9. Зависимость дополнительной порис­ тости Пл от или материала в исход­ ном (высушенном) состоянии при различных значениях IVхтвердой фазы: Л, Б, В — области значений Пл для гидратных, полугидратных и безгидратных вяжущих соответственно

Максимальными показателями как \Ух, так и стюгхарактеризуются отливки на основе ВКВС периклаза (класс основных ВКВС). С учетом того, что повышенные значения \Ухдля ВКВС применительно к огнеупорам нежелательны, предпринята попытка [3.6] достижения их высоких прочностных свойств при пониженных значениях IV. Было показано, в частности, что повышение су ВКВС периклаза при формовании с 0,25 до 0,50 приводит к понижению IVхс 24 до 17 %. Несмотря на это, значения с тг возросли с 7,5 до 27 Н/мм2. И если в обычном случае (см. рис. 3.10, кривая 6) с ростом 1Ух про­ порционально увеличиваются показатели а изг, то в случае, когда IVх определяется ис­ ходным значением суВКВС, наблюдается обратный характер этой зависимости (кри­ вая 7), что для ВКВС данного класса имеет исключительное значение.

Подтверждением того, что рассмотренная классификация выходит за рамки охвата ею только вяжущих для неформованных огнеупоров, является хотя бы тот факт, что в главе “Фрагменты к общей теории твердения вяжущих систем” книги [27, с. 243-298] она принята в качестве основополагающей при анализе всех вяжущих систем. При этом известным ученым А. В. Нехорошевым в работах [3.27,3.28] она углублена рас­ смотрением с позиций термо- и электродинамики.

3.4. Классификация и общие сведения о высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС)

3.4.1. Концепция керам ических вяж ущ их

Концепция керамических вяжущих (или ВКВС) как основы керамобетонов базиру­ ется на том факте, что большинство природных кремнеземистых и алюмосиликатных породообразующих минералов по своему кристаллохимическому строению являются неорганическими полимерами [3.43]. В связи с этим задача состояла в разработке та­ ких технологических процессов, которые позволили бы в промышленных условиях реализовать способность исходных минеральных сырьевых материалов к полимеризационному структурообразованию.

Полученные по специальной технологии ВКВС представляют собой минеральные водные системы, изготовленные преимущественно мокрым измельчением природных тощих или техногенных (прошедших стадию термообработки) кремнеземистых, алю­ мосиликатных или других материалов при условиях высокой концентрации твердой фазы, повышенной температуры и предельного разжижения. Эти условия, с одной стороны, способствуют наработке в системе определенного количества частиц колло­ идной фракции (золь, получаемый диспергированием), а с другой стороны, обеспечи­ вают механохимическую активацию частиц основной твердой фазы. В зависимости от состава ВКВС и вида вводимых добавок, дисперсионной средой ВКВС являются неорганические кислоты, хлориды, золи, гели. В отличие от известных технологичес­ ких решений, где аналогичные компоненты получают отдельно, а затем вводят в со­ ставы, в данном случае они образуются непосредственно в процессе получения ВКВС соответствующего состава за счет физико-химического (механохимического) взаимо­

действия фаз. Благодаря этому обеспечивается лучшая совместимость частиц различ­ ного уровня дисперсности (сверхтонких из дисперсионной среды и частиц основного размера), что в конечном итоге позволяет получить улучшенные структуру и свойства материалов на основе ВКВС.

До публикации работ [3.29-3.32] вяжущие свойства были известны только для кера­ мических материалов в виде глин и поэтому под “керамическими связками” подразу­ мевали только глины. Посредством создания и реализации принципа ВКВС вяжущие свойства реализованы для многих керамических и огнеупорных материалов [3.33- 3.42]. Это открыло неограниченные возможности для получения высокоэффективных бетонов — керамобетонов. И если известные зарубежные бесцементные бетоны на глинистых связках [3.17] характеризуются пониженными термомеханическими свой­ ствами (глина выступает как плавень), то свойства матрицы (вяжущего) в керамобетоне в ряде случаев даже превосходят свойства материала заполнителя.

Если глины рассматриваются как природные керамические вяжущие [11, с.236242], то ВКВС являются искусственными керамическими вяжущими. В отличие от глин эти вяжущие после сушки характеризуются водостойкостью, обусловленной формированием кристаллизационных (полимеризационных) контактов. Многие типы ВКВС характеризуются более сильными вяжущими свойствами, чем глины. В самое последнее время [3.41] показана высокая эффективность сочетания ВКВС с глиной при получении кремнеземистых керамобетонов.

Таким образом, из изложенного следует, что вяжущие свойства ВКВС проявляются прежде всего потому, что их дисперсионной средой являются неорганические кисло­ ты, хлориды (или золи). Золи образуются непосредственно в процессе получения сус­ пензии вследствие взаимодействия фаз. При этом в систему, как правило, вводятся разжижающие добавки и катализаторы растворения. В зависимости от кислотно-ос­ новных характеристик твердой фазы ВКВС механизм проявления вяжущих свойств может быть различным. Например, твердение наиболее распространенных ВКВС крем­ неземистого и алюмосиликатного составов основано преимущественно на поликонденсационных явлениях [3.11]. В частности, вяжущие на основе ВКВС кремнезема в процессе нагрева характеризуются непрерывным ростом прочности вследствие поликонденсационной сшивки с переходом силанольной связи в силоксановую:

= 51-0Н + Н0-31 = —! » = З1- О - З 1 = +Н20.

Прочностные свойства материала при этом определяются составом дисперсионной среды, состоянием поверхности и дисперсностью частиц твердой фазы, в особеннос­ ти содержанием в ВКВС коллоидного компонента (частицы размером менее 0,3 мкм), плотностью их упаковки в материале, режимами и условиями упрочнения.

К концу 80-х годов в области создания керамических вяжущих уже был накоплен значительный объем экспериментальных данных по самым различным материалам

— оксидам, силикатам, смешанным системам. На этой стадии развития данного на­ правления была предпринята попытка их систематизации и классификации.

^Приведены данные по оксидообразующим элементам, важным в технологии огнеупоров.

ИП = 3/0,053 = 56,6;

Ионный радиус $14+ = 0,04 нм; заряд 4+, поэтому:

ЯЛ = 4/0,04= 100.

В табл. 3.1 приведены величины ионных радиусов (в нм) по данным различных авторов.

Последние, как следует из их сопоставления, в ряде случаев существенно различа­ ются. Поэтому при расчете показателей ионного потенциала ИП приведены данные, исходя как из максимальных, так и минимальных значений радиусов соответствую­ щего элемента (эти значения подчеркнуты). Представилось целесообразным предста­ вить в таблице и средние показатели ЯЛ, которые и приняты для расчетов. Приведены также значения ЯЛ по Дж. Г. Картледжу (1928 г.), который предпочитал пользоваться корнем квадратным из величины ИП. В табл. 3.1 приведены также сопоставительные данные электроотрицательности ЭО по Полингу и Капустинскому.

Ионный потенциал, характеризуя основность катиона, рассматривают как прибли­ женную меру создаваемой им силы электрического поля. В этой связи значения ИП тесно связаны с кислотно-основным характером оксидов, их растворимостью, энер­ гией гидратации и т.д. [3.11, 3.16, 3.44, 3.45].

Принципиально важно, что силикаты, алюминаты и алюмосиликаты щелочных ме­ таллов гидратируются водой [3.46]. Степень и скорость гидратации повышаются с ростом их основности. Водные растворы таких силикатов имеют явно выраженную щелочную реакцию, значение их рН повышается с увеличением их основности.

При затворении водой гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов рН среды изменяется в значительных пределах (табл. 3.2).

Из табл. 3.2 следует, что если разместить гидроксиды щелочных и щелочноземель­ ных металлов в порядке уменьшения рН и увеличения энергии их гидратации, то этот порядок будет отвечать последовательности размещения этих металлов в ряду основ­ ности и группах периодической системы элементов Д. И. Менделеева. В такой же пос­ ледовательности изменяется основность силикатных, несиликатных, алюминатных и алюмосиликатных соединений этих металлов.

ны с низкими зарядами очень слабо связаны с гидроксидами. При этом связь тем сла­ бее, чем больше размер катиона (в ряду катионов с одинаковым зарядом). Чем легче происходит отрыв ОН-иона, тем сильнее степень ионизации гидроксида, т.е. тем силь­ нее выражены щелочные свойства. Несмотря на то, что двух- и трехзарядные катионы могут обладать достаточно крупными размерами, их заряды значительно сильнее при­ тягивают к себе гидроксиды и поэтому число свободных ОН-ионов над гидроксидами сильного основания невелико.

У трехзарядного катиона алюминия (г = 0,053 нм) кислород притягивается катио­ ном почти с такой же силой, с какой кислород связан в гидроксиде с водородом. По­ этому разрыв может происходить не только по схеме:

т.е. по кислотной схеме. В этом и состоит сущность амфотерных оксидов, играющих в кислых растворах роль слабого основания, а в щелочных — роль очень слабой кис­ лоты [3.44, 3.45].

И, наконец, маленькие катионы с высоким зарядом (В3+, С4+, Р5+ и др.) настолько сильно отрывают кислород от гидроксида, что в водных растворах способны суще­ ствовать только в виде кислотных анионов В 033", С 032~ и др.

В технологиях получения ВКВС и шликерного литья керамики рассмотренные осо­ бенности кислотно-основного взаимодействия исключительно важны по нескольким обстоятельствам. Все суспензии характеризуются оптимальной область значений рН, в которой они максимально дефлокулированы (разжижены). Однако ввиду того, что оксидные или силикатные материалы всегда содержат щелочные (и поэтому легко растворимые) примеси, “удерживать” требуемый интервал рН во времени затрудни­ тельно. И поэтому с течением времени (старения) приходится вводить новые порции электролита (разжижителя). Кроме того, непостоянство рН в процессе мокрого помо­ ла ВКВС, обусловленное кислотно-основным влиянием, существенно влияет на их реологические свойства и, как правило, замедляет процесс измельчения.

С точки зрения оценки закономерностей проявления вяжущих свойств определен­ ная информация может быть получена с использованием показателя электроотрица­ тельности. Понятие электроотрицательности ввел Л. Полинг в 1932 г., понимая под ней “способность атома в молекуле к притяжению валентных электронов” [3.44]. В дальнейшем Р. Милликеном (1934 г.) была установлена зависимость между электро­ сродством, потенциалом ионизации и электроотрицательностью. Последняя позволя­ ет судить (а для неизвестных соединений и предсказывать) о степени ионности или ковалентности связи рассматриваемых соединений [3.44].

Величины электроотрицательности по Л. Полингу вычислены из энергий ординар­ ных связей ионов с использованием принципа аддитивности, т.е. считая, что энергия связи слагается из пая, вносимого катионом и анионом.

Значительно позже (1949 г.) А. Ф. Капустинским введено понятие “кристаллохими­ ческой электроотрицательности”. Последняя имеет размерность энергии, характе-