книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

4.2. Взаимодействие дисперсных частиц и агрегативная устойчивость систем

Одним из наиболее сложных и недостаточно разработанных вопросов коллоидной химии является взаимосвязь между интенсивностью взаимодействия дисперсных ча­ стиц как между собой, так и со средой и их агрегативной устойчивостью [4.33,4.34]. Известно, что между частицами действуют как силы притяжения, обусловливающие их сближение и коагуляцию, так и силы отталкивания, приводящие к стабилизации дисперсной системы. К числу первых относятся силы Ван-дер-Ваалъса-Лондона> силы притяжения постоянных диполей, а также диполей, возникающих при поляризации двойных ионных слоев. В растворах электролитов проявляются силы ионно-электро­ статического происхождения, возникающие при перекрытии двойных слоев и вызы­ вающие отталкивание частиц одинаковой природы. Дисперсные системы, используе­ мые в технологии огнеупорных бетонов, характеризуются высокой концентрацией и полидисперсностью. Жидкая фаза представлена водными растворами электролитов с концентрацией порядка 0,05-0,2 моль/л. Поведение подобных систем можно рассмат­ ривать в рамках теории Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (теория ДЛФО). В соот­ ветствии с этой теорией между двумя частицами, находящимися в жидкой среде, воз­ никает взаимодействие, обусловленное главным образом двумя факторами: межмоле­ кулярными силами притяжения (дисперсионного взаимодействия) и электростатичес­ кими силами отталкивания, возникающими между частицами с одноименным повер­ хностным электрическим зарядом. Последние появляются в результате перекрытия полей двойных электрических слоев (ДЭС) — своеобразного сферического конденса­ тора с двумя обкладками (твердой поверхности частицы, на которой в результате ионо­ обменных и адсорбционных процессов формируется отрицательный заряд, и объем­ ным положительным зарядом, образуемым из катионов, электролитов).

Потенциал ДЭС изменяется экспоненциально и вследствие объемного характера диффузной части положительного заряда становится равным нулю на расстоянии X от твердой поверхности. Две частицы только тогда вступят во взаимодействие при пол­ ной совокупности факторов притяжения-отталкивания, когда расстояние между ними будет Н< 2Х. Соответственно, энергетическое уравнение взаимодействия должно вклю­ чать две компоненты — энергию притяжения С/м и энергию отталкивания Ц.

В развитие физической теории устойчивости коллоидных систем {теория ДЛФО) введено [4.35] представление о структурной составляющей расклинивающего давле­ ния, связанной с перекрытием граничных слоев (ГС) жидкости, окружающей взаимо­ действующие частицы. Считается, что структура слоев жидкости вблизи поверхности раздела отлична от структуры объемной жидкости и в случае лиофильных поверхно­ стей такие структурные изменения распространяются на значительные (до десятков нанометров) расстояния от твердой поверхности [4.36-4.39]. Указанные ГС оказыва­ ют сопротивление как сближению, так и разделению частиц (структурный фактор).

На основе исследований водных дисперсных систем кристаллического и аморфно­ го 8Ю2 показано, что структурная составляющая энергии взаимодействия частиц оп­ ределяется природой вещества и в значительной степени зависит от рН, температуры, концентрации и типа электролита. Кроме того, для ряда реальных дисперсных систем

Рис. 4.1. Суммарная силовая (/) и потенциальные (II) кривые взаимодействия между тонкодисперсными частицами в воде: А

— кривая сил притяжения; Р — кривая сил отталкивания; К — результирующая кривая сил притяжения и отталкивания; с — первый потенциальный минимум; Ъ— второй потенциальный минимум; а — энергетический барьер сил отталкивания; к —

расстояние между частицами

устойчивость может обеспечиваться за счет адсорбции на межфазной границе полимеров и поверхностно-ак­ тивных веществ.

Для ионно-стабилизированных дисперсных систем, к которым относятся практически все водные вяжущие системы для огнеупорных бетонов, типичная зависи­ мость энергии взаимодействия частиц от расстояния между их поверхностями соответствует кривым, пока­ занным на рис. 4.1.

В основе механизма коагуляции и устойчивости дис­ персных систем по теории ДЛФО лежит рассмотрение суммарного действия сил различной природы (см. рис. 4.1). Величину этих сил в функции расстояния меж­

ду частицами Ивыражают графически, где силы притяжения А имеют отрицательное значение, а силы отталкивания Р — положительное. Результирующая величина этих сил представлена кривой К = Р - А. С характером силовой кривой связана энергети­ ческая функция взаимодействия частиц (рис. 4.1, //), которая в самом общем случае имеет два потенциальных минимума (ямы) Ь и с и энергетический барьер а. При коа­ гуляции и агрегации происходит фиксация частиц на расстояниях, соответствующих первой с или второй потенциальной яме Ь. В соответствии с данными [4.40], процес­ сы, связанные с взаимодействием частиц во втором потенциальном минимуме, при­ нято называть агрегацией, а с их фиксацией в первом минимуме — коагуляцией. Воз­ можность фиксации частиц в первом потенциальном минимуме ограничивается на­ личием энергетического барьера а, существование которого является важнейшим ста­ билизирующим фактором дисперсных систем. Величина последнего зависит от раз­ мера и формы частиц, их поверхностного потенциала, состава дисперсионной среды.

Реальным примером реализации рассмотренных теоретических положений о взаи­ модействии дисперсных частиц и агрегативной устойчивости систем являются резуль­ таты исследований по изучению и регулированию свойств суспензий на основе гли­ нозема фирмы “А1соа” марки СТ300050 [4.21]. Данный тип глинозема, характеризу­ ющийся плотностью твердой фазы р5= 3,93 г/см3, показателем удельной поверхности 5^ = 7,8 м2/г, средним диаметром частиц <7р = 0,6 мкм, широко применяется в качестве одного из матричных материалов в технологии низкоцементных и бесцементных ог­ неупорных бетонов.

В исследованиях варьировали объемную концентрацию суспензий в пределах Су = = 0,37-0,59 и добавку разжижителя— полиэлекгролита марки Оигатах Б-3005 в преде­ лах 0,3-2,0 % (по твердому) или в пределах 0,135-1,025 мг/м2 удельной поверхности.

Вто же время относительно высокое содержание электролитов обусловливает воз­ никновение дальнего потенциального минимума, способствующего взаимной фикса­ ции частиц с сохранением жидкой прослойки. При рН = 4,5*5,0 этот минимум соот­ ветствует зазору 25-27 нм. Вероятность нахождения во втором минимуме снижается по мере уменьшения размеров взаимодействующих микрообъектов (области //, 77/, IV). В области щелочных сред координата минимума смещается к 40 нм с одновре­ менным снижением его глубины в 2,5 раза, что приводит к уменьшению прочности взаимной фиксации частиц и облегчает их отрыв при течении системы.

Втехнологии неформованных огнеупоров более распространенными являются сис­ темы со смешанной твердой фазой. Это в большей степени касается матричной их системы. Для подобных формовочных систем, состоящих из частиц различной хими­ ческой природы, многие свойства таких систем представляют собой сложную функ­ цию, зависящую как от свойств отдельных компонентов, так и от их взаимодействия друг с другом. При изучении смешанных суспензий на основе многих огнеупорных компонентов установлено, что в бинарных системах с противоположными знаками потенциала составляющих (или при существенно различных рН смешиваемых сус­ пензий) имеются аномальные области составов, характеризующиеся максимальными вязкостью и структурированностью систем и, как следствие, повышенной пористос­ тью получаемого на их основе материала.

Отмеченные закономерности обусловлены тем, что для систем со смешанной твер­ дой фазой часто отмечается явление гетерокоагуляции, рассматриваемое в качестве одного из вариантов коагуляции [4.34]. Одним из типичных случаев гетерокоагуляции является так называемая взаимная коагуляция разноименно заряженных частиц. В результате электростатические силы меняют знак и становятся силами притяжения. Отсутствие энергетического барьера (см. рис. 4.1) приводит к быстрой коагуляции. При этом гетерокоагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализация заря­ дов частиц. При смешении разнородных по составу, но одноименно заряженных час­ тиц, как правило, образуются устойчивые смешанные системы, но возможна и гете­ рокоагуляция, вызываемая, в частности, перераспределением стабилизаторов, что при­ водит к уменьшению степени стабилизации [4.42]. Детальный анализ различных слу­ чаев гетерокоагуляции приведен в публикации [4.34; с. 146-153].

4.3. Межфазные взаимодействия и структурообразование керамобетонов

Применительно к новым огнеупорным бетонам рассмотренные особенности раз­ личных типов структур в наибольшей степени проявляются для их матричной (вяжу­ щей) системы. Ее удельный вклад в общую поверхность твердой фазы бетонной сме­ си достигает 95-97 % [4.31]. Особенностью последних является исключительная вы­ сокая полидисперсность. С точки зрения процесса структурообразования, включаю­ щего переход коагуляционной структуры в конденсационную представляет интерес схема взаимодействия мелких и крупных частиц (рис. 4.5).

Предполагается, что из мелких частиц, находящихся в молекулярном поле крупных (заполнитель), может возникнуть жесткая решетка повышенной прочности. В этом

Рис. 4.5. Схема взаимодействия мелких глини­ стых частиц 2, находящихся в поле молекуляр­ ных сил крупной частицы кварца 1:1— потен­ циальная кривая парного взаимодействия час­ тиц 1; II — периодическая кривая взаимодей­ ствия нескольких стабильных частиц 2 друг с другом в отсутствие частиц У; III — суммар­ ная кривая взаимодействия частиц 2 друг с дру­ гом и с частицами У

случае крупные частицы армируют систему мелких (частиц матричной системы), ко­ торые, в свою очередь, выполняют роль связующих элементов.

Формовочные системы для получения неформованных огнеупоров характеризуют­ ся гетерогенностью и наличием развитой межфазной поверхности. В этой связи ос­ новной путь интенсификации и оптимизации технологических процессов получения и применения этих систем состоит в сочетании двух факторов: увеличения поверхно­ сти раздела фаз 5р при обеспечении высокой объемной доли твердой фазы в них Сг Между тем в необходимости неразрывного сочетания этих двух факторов в данном случае заключено основное препятствие на пути их комплексной реализации. Это обусловлено тем, что вследствие увеличения концентрации и дисперсности твердой фазы соответственно возрастают величина активной межфазной поверхности, а так­ же свободная поверхностная энергия на границе раздела фаз [4.6]. Все это увеличива­ ет роль молекулярных сил сцепления между частицами (прежде всего вяжущего), вслед­ ствие чего самопроизвольно возникают агрегаты из частиц и пространственные трех­ мерные структуры, характеризуемые специфическими реологическими свойствами.

С точки зрения механизма структурообразования керамобетонов при виброформо­ вании исключительная роль должна быть отведена образованию на контактах зерен заполнителя с вяжущей суспензией пленок связанной жидкости. Имеется достаточно много литературных данных о том, что под действием элекгромолекулярных сил на поверхности кремнезема и силикатов формируются слои прочно связанной воды раз­ личной толщины.

Рис. 4.6. Область обобщенных значений энергии молеку­ лярного притяжения Окварцевых пластин в зависимости от ширины зазора между ними Ипо данным [4.33]

Рис. 4.7. Зависимость толщины поверхностной пленки прочно связанной воды 5жот диаметра час­ тиц кварцевого песка Лпо литературным данным [12] (/), [11] (2), [13] (3) и усредненные по таблич­ ным данным работы [13] значения 8ждля заполнителя из гранита и песчаника (------)

В соответствии с исследованиями Б. В. Дерягина, обобщенными в монографии [4.33], между кварцевыми пластинами на расстоянии до 1 мкм установлены определенные значения энергии молекулярного притяжения (рис. 4.6).

Согласно данным [4.43, с. 216], различные фракции песка характеризуются опреде­ ленной молекулярной влагоемкостью, установленной центробежным методом при ускорении ц = 70000. Рассчитанные нами из этих данных значения толщины пленки прочно связанной воды 8ж показаны кривой 1 на рис. 4.7.

Аналогичные результаты, представленные в монографии [4.11], показаны кривой 2 на рис. 4.7. Если по данным [4.43,4.44] значения 8ж существенно зависят от размера частиц песка, то по данным [4.45] 8ж для частиц с д. = 0,2-5-1,6 мм принимается равной 3,9-4 мкм. В то же время для зерен заполнителя из песчаника, как это следует из рис. 4.7, значение 8жзаметно возрастает по мере роста й зерен [4.45]. У частиц кварца с диаметром 0,2 мкм толщина граничного слоя в зависимости от рН золя составляет 0,006-0,015 мкм [4.46]. Слои прочно связанной воды в свою очередь связывают и ори­ ентируют прилегающие к ним молекулы (так называемая рыхлосвязанная вода).

В условиях смешения и последующего уплотнения на контактах частиц между зер­ нами заполнителя и вяжущей суспензии за счет действия тех же электромолекулярных сил формируются (структурируются) слои вяжущего. Причем толщина ориенти­ рованных слоев вяжущего может быть существенно больше, чем слоев воды. Имеют­ ся данные о том, что в цементно-песчаных смесях на поверхности зерен песка образуется ориентирован­ ная (связанная) пленка вяжущего толщиной 10-15 мкм [4.47]. С учетом того, что объемная доля воды в ВКВС находится в пределах 0,25-0,50, то при рав­ ном объеме воды, требующейся для насыщения си­ лового поля частицы заполнителя, в область действия

Рис. 4.8. Схема формирования под действием молекуляр­ ных сил Е граничного слоя воды (а) и вяжущего (б) на поверхности заполнителя

последнего будет увлечен существенно больший объем ВКВС (рис. 4.8). Определенное влияние на толщину формирующейся на границе раздела фаз пленки

вяжущего 8в оказывает и тот факт, что дисперсионная среда ВКВС также в значитель­ ной степени является частично связанной за счет тех же сил. Толщина пленки вяжу­ щего 8в ориентировочно может быть оценена отношением 8в = 8ж/С„* где С1У— объем­ ная доля жидкости в ВКВС.

Из рис. 4.7, 4.8 следует, что заполнитель в керамобетоне является не инертным, а активным структурообразующим компонентом. С учетом зависимости 5ж=/(с1) зер­ новой состав формовочной системы может существенно влиять не только на реологи­ ческие и технологические свойства смеси, но и на прочность бетона (в особенности на первой стадии).

На стадии подготовки формовочной системы, характеризующейся рыхлой упаков­ кой (30-40 % по твердой фазе), протекает только первичный этап формирования гра­ ничных слоев. Окончательная их структура формируется в момент завершения про­ цесса формования. В зависимости от зернового состава и концентрации заполнителя в сформованном бетоне образуются межзеренные прослойки вяжущего различной толщины Ик(см. рис. 4.9, кривая 4).

Сучетом того, что Лк = 28в, из рис. 4.9 можно предположить, что в области составов

свысоким значением Су (выше 0,65-0,70) весь объем вяжущего в контактных зонах находится в связанном состоянии. По данным микроструктурного анализа, в структу­ ре бетона отмечаются также области контактных зон с меньшими значениями Нквплоть до непосредственных контактов между зернами заполнителя. Последнее свидетель­ ствует о значительной виброподвижности формирующихся при смешении слоев жид­ кости, что за счет их “прорывов” позволяет достигать высокой степени уплотнения формуемых систем.

Таким образом, если в отливках на основе ВКВС достаточно высокие механические свойства достигаются путем удаления из системы части жидкости (кинетически сво­ бодной воды Ст) с образованием тонких прослоек толщиной Лк, то в виброформованных бетонах — ориентированием (структурированием) ВКВС в контактных зонах и поровом объеме заполнителя. Несмотря на то, что объемная доля жидкости С1Ув ВКВС для керамобетона может быть повышена до 0,50-0,55 (в случае высокой С Д что в несколько раз выше соответствующей объемной доли жидкости в отливках, свежеот-

ОЗС

3

2

1

О

Рис. 4.9. Влияние объемной доли заполнителя в керамобетоне Ск3 на пу (7), объемное отношение заполнителысуспензия ОЗС (2), удельную поверхность раздела фаз 8р(3) и среднюю толщину меж­ частичного зазора в контактной зоне Ик(4)

формованные бетоны, тем не менее, характеризуются относительно высокой механи­ ческой прочностью.

4.4. Состояние и формы связи жидкости в дисперсных системах и их дефлокуляция (разжижение)

При получении новых огнеупорных бетонов одна из основных технологических за­ дач состоит в получении формовочных систем с минимальным содержанием диспер­ сионной среды (воды с добавками разжижителей или регуляторов реологических и технологических свойств смеси) с одновременным обеспечением требуемых техно­ логических характеристик. В этой связи целесообразен анализ основных статей рас­ хода жидкости в бетонах, а также форм связи воды в дисперсных системах.

Если анализировать вяжущую (матричную) фазу огнеупорных бетонов как основ­ ного потребителя жидкости, то расход последней определяется следующими факто­ рами. В самом общем случае для превращения сухого порошка в суспензию (при по­ лучении НЦОБ или НВТОМ) или мокромолотого материала в ВКВС требуется опре­ деленное количество жидкости, необходимое для образования адсорбционного моно­ слоя, создания граничного сольватного слоя определенной толщины, заполнения пус­ тот между частицами с их граничными сольватными оболочками при полной их де­ загрегации в условиях наиболее плотной упаковки. Если же в этом аспекте рассматри­ вать бетонную смесь, то дополнительными статьями расхода жидкости является фак­ тор связывания последней в ориентированных граничных оболочках на поверхности зерен заполнителя.

Как следует из рис. 4.10, построенного по табличным данным работы [4.45], содер­ жание этой категории жидкости, определяемое удельной поверхностью и толщиной адсорбированной пленки, может быть весьма существенным.

В случае пористого заполнителя значительная доля жидкости может впитываться за счет капиллярного эффекта в поровую структуру зерен. Как объемная доля жидкости, требуемая для обеспечения необходимых реологических и технологических свойств бетонной смеси, так и распределение ее по различным перечисленным статьям расхо­

менительно к глинам и глинистым грунтам. Преимущественно к глинам разработаны различные классификации форм связанной воды, обзор которых представлен в публи­ кации [4.48]. Известные классификации форм связанной воды предусматривают энер­ гетические особенности связей воды с частицами, но количественный учет различ­ ных категорий связанной воды в этих схемах весьма затруднен. С этой точки зрения для технологической оценки дисперсных систем более удобным представляется рео­ логический подход к оценке форм связи воды. Согласно последнему [4.2], дисперси­ онная среда (жидкость) в системе С1Уподразделяется на кинетически свободную Ст и кинетически связанную С„у Одной из важнейших для огнеупорных бетонов состав­ ляющих связанной жидкости Ст является химически связанная вода, оцениваемая объемной долей IVх(см. гл. 3).

Всоответствии с энергетическим подходом классификации форм связи воды [4.36],

вдисперсных системах различают связанную воду, воду переходного типа, свобод­ ную воду.

Связанная вода подразделяется на воду кристаллической решетки (конституцион­ ную, или кристаллизационно-связанную) и адсорбционную. Связанная вода согласно энергетическому критерию удерживается в системе за счет химических и физико-хи­ мических сил (800-0,1 кДж/моль), действующих со стороны поверхности частиц. За счет этих сил изменяются подвижность и свойства воды по сравнению со свободной водой в объеме. В состав связанной воды входят молекулы воды кристаллической ре­ шетки (конституционная, немолекулярная форма воды типа ОН"; кристаллизацион­ ная вода кристаллогидратов, вода, связанная координационно-ненасыщенными ато­ мами и ионами кристаллической решетки).

Адсорбционная вода связывается поверхностными активными адсорбционными центрами. Именно за счет этой воды на частицах образуются поверхностные пленки воды. Эта категория воды имеет различные энергетические виды. Различают воду мономолекулярной адсорбции с наибольшей энергией связи (40-120 кДж/моль) и воду полимолекулярной адсорбции с меньшей энергией связи (<40 кДж/моль) [4.35]. Ме­ ханизм мономолекулярной адсорбции обусловлен непосредственным взаимодействи­ ем молекул воды с активными адсорбционными центрами поверхности (ионами, об­ менными катионами, гидроксилами, кислородом) с помощью электростатических и водородных связей. Молекулы воды моно слоя служат адсорбционными центрами для более удаленных от поверхности молекул воды полимолекулярной (вторичной) ад­ сорбции. В связи с этим силы связи последних более слабые, типа физических, меж­ молекулярных (силы Ван-дер-Ваальса).

Вода переходного типа (от связанной к свободной) характеризуется незначитель­ ным воздействием на нее поверхностных сил, ввиду чего ее свойства близки к свобод­ ной воде. Удерживается она вблизи поверхности за счет слабых физико-механических связей. В категорию воды переходного типа входят две формы влаги: осмотическая (поглощенная) и капиллярная. Образование первой формы определяется избиратель­ ной диффузией воды в направлении поверхности частиц (поверхностный осмос), обус­ ловленной градиентом концентрации активных обменных катионов или противоио­ нов двойного электрического слоя и ионов электролита взаимодействующего раство­ ра. Образование капиллярной воды обусловлено ее поглощением за счет капиллярно­ го давления.