книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

ё

с

О)

Рис. 3.2. Взаимосвязь между показателями и IV(/), IV(2)

3.2.2. Крит ическая и от носит ельная концент рации суспензий, ф ормы сеязи е ни х ж идкост и

Для сравнительной оценки и получения дополнительной и важной информации о структуре и свойствах суспензий любых керамических или огнеупорных материалов в качестве главного критерия предлагается их предельная (критическая) концентра­ ция сКкр, которая впервые была предложена и проанализирована для суспензий квар­ цевого стекла в работе [3.10].

Для общего случая под значением сУкр(рис. 3.3) принимается объемная доля, соответ­ ствующая периоду после завершения струюурообразования системы, например, пере­ ходу суспензии текучей консистенции (см. рис. 3.3, а) в состояние полуфабриката до сушки при шликерном литье; в вяжущем, набранном на пористый заполнитель при фор­ мовании керамобетона; в покрытии, структурированном на пористой подложке и т.д.

Численное значение су соответствует относительной плотности материала ротм в период после структуроооразования. Значение сКкр, как правило, меньше значения роп| для высушенного полуфабриката вследствие некоторого уплотнения при сушке, ха­ рактеризуемого объемной долей усадки Уус(Уу = 31/100, где У — линейная усадка при сушке). Таким образом: сУкр= ротн(1 - Уу).

Следует отметить, что применительно к формованию керамобетонов с использова­ нием пористых заполнителей, применяют ВКВС со средней (рис. 3.3, а) концентраци­ ей, из плотных (беспористых) заполнителей — ВКВС большей концентрации (рис. 3.3, б). В состоянии отформованного керамобетона их матричная система характеризует­ ся критической концентрацией (рис. 3.3, б). Вяжущие системы НЦОБ и СНЦОБ на стадии формования характеризуются состоянием с высокой (рис. 3.3, б), а на стадии твердения — критической (рис. 3.3, в) концентрацией.

Применительно же к формованию как керамобетонов, так и НЦОБ или СНЦОБ ме­ тодом раздельной укладки (метод пропитки жесткофиксированного каркаса заполни­ теля) применяются суспензии средней концентрации.

Рассмотренный показатель критической концентрации для литейных систем явля­ ется своего рода “константой”, так как опыты по его определению с применением

Рис. 3.3. Схемы строения и основные показатели ВКВС в состояниях средней (а), максимально тех­ нологически допустимой (б), критической (в) концентрации и в состоянии высушенной отливки (г)

различного типа пористых форм (а соответственно и капиллярного давления) дали одинаковые результаты. Величина показателя сУкропределяется многими технологи­ ческими факторами. Она характеризует состояние системы при конкретных парамет­ рах ее получения, поэтому даже для ВКВС одного состава показатель сУкрможет коле­ баться в значительных пределах.

Очевидно, что свойства суспензий определяются не только их объемной, но и кри­ тической концентрацией. Например, если сравнить две суспензии с сУкр= 0,50 и 0,85 при одинаковом значении су = 0,45, то первую из них, для которой су ~ сИкр, условно можно считать высококонцентрированной, а вторую — низкоконцентрированной. Для того чтобы оценить степень приближения объемной концентрации системы к крити­

Из отношения (3.14) следует, что л,,—>1 и для указанного примера составляет 0,90 и 0,53 соответственно. При значениях концентраций суспензий, приближающихся к критическим, свойства последних резко изменяются, и они могут становиться тех­ нологически непригодными. Для характеристики предельной концентрации суспен­ зий, при которой еще сохраняется их технологичность, предложено понятие крити­ ческой относительной концентрации лКкр. Максимальная технологически допустимая объемная концентрация суспензии определяется как:

(3.15)

СУт ЛКкрСКкр»

где пУкр= 0,90-5-0,96 в зависимости от типа суспензии и вида получаемой отливки. На показателе пу основана классификация суспензий по степени их концентрации

[3.1, с. 42]. К высококонцентрированным отнесены суспензии с пу> 0,86. Рассмотренные характеристики определяются состоянием дисперсионной среды в

системах. С точки зрения литейных систем необходимо их получение с возможно мень­ шей долей связанной жидкости. Существует несколько типов классификации форм связи дисперсионной среды в дисперсных системах [3.76-3.78]. Последние основаны на принципе химической, физической или механической связи жидкой фазы с твер­ дой. В отличие от известных принципов классификации было показано, что примени­ тельно к рассмотрению реологических и ряда технологических свойств керамичес­ ких суспензий более удобным и показательным является реологический принцип оцен-

ки связи дисперсионной среды в системе. Согласно последнему, дисперсионная среда (жидкость) в системе (с1У= 1 - су) подразделяется на кинетически свободную ст и кинетически связанную с1У\

Объемная доля кинетически свободной жидкости в системе тем меньше, чем ближе объемная доля суспензии к критической. Она определяется разницей между объемом системы и относительной степенью ее концентрации:

Доля кинетически свободной дисперсионной среды определяет, таким образом, долю жидкости, участвующей в движении и удаляемой в процессе струюурообразования за счет частичного обезвоживания (например, при литье в пористую форму). Величина ст при этом определяет такую важную характеристику ВКВС, как показатель усадки при структурообразовании (формовании):

(3.18)

Доля кинетически связанной дисперсионной среды в системе представляет собой ту долю жидкости, которая захвачена дисперсной фазой в состоянии, характеризуе­ мом критической концентрацией (см. рис. 3.3), и количественно определяется как: с„,5 = л ,,-с,и л и с,„ = с „ - с „ г

Категория кинетически связанной дисперсионной среды подразделяется, в свою очередь, на механически захваченную си.т и физико-химически связанную с^ т.е. ст =

-С^ + С,Гш.

Механически захваченная жидкость расходуется в системе на заполнение пустот

между частицами с их граничными сольватными оболочками и косвенно характеризу­ ет их упаковочную способность и степень стабилизации системы. При этом взаимо­ связь показателя си.тс объемной долей пор в полуфабрикате а (а = 1 - ротн/100) выра­ жается отношением:

химически с,^. Первая из них удаляется при сушке до 100-110 °С и определяет воз­ душную усадку полуфабриката в соответствии с отношением:

Ориентировочная толщина адсорбционно-сольватной пленки на частицах, удаляе­ мой при сушке (см. рис. 3.2, б, в), исходя из данных среднеповерхностного диаметра частиц с1ср, определяется по формуле

Кроме связанной жидкости с||у1, удаляемой при сушке, для оценки вяжущих систем приходится учитывать и химически связанную жидкость сну2, которая фактически вхо-

АСу (за счет гидратации), дополнительная пористость полуфабриката # д, обусловлен­ ная его дегидратацией.

Кроме того, вычисление указанных характеристик обусловило необходимость вве­ дения и экспериментального определения показателя плотности “жидкости”, связан­ ной в кристаллогидратах р/*. Последнее обусловлено тем, что согласно имеющимся экспериментальным данным, объем жидкости (воды), входящей в гидратные соедине­ ния, уменьшается, т.е. плотность жидкости в гидратах р/* увеличивается (контракция системы). Так, по данным работы [3.17], коэффициент Л^гд, учитывающий уменьше­ ние объема гидратированной воды для портландцемента, находится в пределах 0,7- 0,8, что соответствует р^гд = 1,25+1,43 г/см3 (р /д = р

Исходя из этого, объемная доля химически связанной жидкости по отношению к общему объему гидратированного материала определяется отношением

(р**п)/р™+аоо-1Ип)

В соответствии с этим объемная доля химически связанной жидкости в ВКВС со­ ставит: с1У/2= су]Ух. Показатель плотности связанной жидкости р^гд определяется [3.16, 3.18] по значениям кажущейся плотности или пористости материала непосредствен­ но после твердения и сушки в гидратированном состоянии и после дегидратации тех же образцов из соотношения:

где т сж, Усж— масса и объем связанной жидкости; т — масса высушенного образца; К, р га — объем и кажущаяся плотность образца в гидратированном состоянии.

Экспериментально установлено, что значения р/* для твердой фазы ВКВС амфо­ терного и основного (периклаз) составов находятся в пределах 1,25-1,35 г/см3.

Для систем, характеризующихся повышенным показателем ЙР, в процессе получе­ ния суспензий, формования и твердения плотность гидратированной твердой фазы р /д может значительно снижаться по сравнению с исходным значением р5. При этом значение р /д определяется по формуле

По значениям р /д определяются относительная плотность и пористость материала в гидратированном состоянии. При этом в подобных системах часть жидкой фазы свя­ зывается с дисперсной фазой с образованием определенного дополнительного (эф­ фективного) объема твердой фазы, доля которого в суспензии определяется из соотно­ шения

В связи с этим объемная доля твердой фазы в системе увеличивается на Ас/, а в жидкой уменьшается на эту же величину. Для обычных гидратационных веществ по­

казатель Ас,,' является в известном смысле критерием процесса твердения. На стадии получения исходной формовочной системы и формования значение Асу' относитель­ но невелико, но существенно возрастает в процессе последующей выдержки матери­ ала (твердения). При этом выполняется условие: Асу'->снг

В процессе термообработки или службы материалов на основе вяжущих систем в интервале температур, предшествующих огневой усадке (до 900-1100 °С), отмечает­ ся рост дополнительной (по сравнению с полуфабрикатом) пористости Лд за счет уда­ ления жидкости:

При этом значение плотности твердой фазы постепенно повышается от р?гл до ис­ ходного р5.

Для оценки степени гидратации материалов в работе [3.18] предложен показатель гидратации Кг.

Он характеризует отношение фактического (текущего) значения IVх к максимально возможному Очевидно, что рассмотренные показатели р /д, IVх, Ктпри условии рн.гд = сопз1 однозначно зависят от экспериментально определяемых значений тп. Это на примере ВКВС из периклаза показано на рис. 3.5 [3.18].

Р1г/см3

Все рассмотренные показатели зависят от ряда технологических параметров полу­ чения и применения ВКВС и прежде всего от продолжительности получения и выдер­ жки ВКВС до ее использования (рис. 3.6).

Следует отметить, что ВКВС на основе периклаза по механизму твердения являют­ ся типичными вяжущими гидратационного твердения (цемент Сореля). В этом аспек­ те они могут считаться аналогами высокоглиноземистых цементов. Как следует из рис. 3.5, при максимальной степени гидратации (.Кг= 100 %), вяжущее характеризует­ ся показателем потерь при прокаливании — 32 %. Известно [3.2, 3.19], что для высо­ коглиноземистых цементов различные гидратные фазы характеризуются содержани­ ем кристаллизационной воды от 53,3 % для САН,0 до 28,6 % для С3АН6. При этом на показатель гидратации Кгисключительное влияние оказывает временной фактор. По­ этому, как это следует из данных рис. 3.6, для понижения пористости, образованной за счет эффекта дегидратации /7д, следует применять вяжущее при относительно корот­ кой продолжительности его предварительной подготовки. Это же касается и бетонов типа НЦОБ, СНЦОБ.

3.3. Классификация вяжущих и вяжущих систем

Применительно к вяжущим системам, особенно предназначенным для получения новых огнеупорных бетонов, предъявляется ряд жестких требований. Они обусловле­ ны тем, что вяжущая фаза является матричной в структуре бетона и соответственно определяет многие его свойства. Такие вяжущие должны обладать адгезионными свой­ ствами, обеспечивать достаточную прочность бетона при твердении, быть малоуса­ дочными, не разупрочняться при нагревании, создавать тонкокапиллярную и износо­ устойчивую структуру бетона при службе, не снижать огневых и термомеханических свойств бетона.

Многообразие вяжущих материалов, применяемых в производстве неформованных огнеупоров, вызывает необходимость их классификации с целью правильного приме­ нения и эффективного управления свойствами конечных огнеупорных материалов.

В предыдущей главе при классификации неформованных огнеупоров по виду вяжу­ щего были перечислены основные их типы. В данной же главе более подробно рас­ смотрены те некоторые из имеющихся классификаций, которые в наибольшей степе­ ни актуальны в технологии неформованных огнеупоров.

3.3.1. Общие классификации вяжущих

Вопросам общей классификации вяжущих веществ посвящено достаточно много ра­ бот [3.1-3.5,3.15]. До тех пор, пока главной областью применения вяжущих материалов было строительное дело, они классифицировались по областям и условиям применения [3.1, 3.2]. По мере создания типов вяжущих и роста сфер их использования значитель­ ное внимание отводится химическим и физико-химическим принципам классифика­ ции. В последних учитываются особенности состава и природы отвердевания вяжущих систем, что позволяет из всего множества вяжущих материалов выделять группы с об­ щими научными предпосылками получения и применения. Основное требование со­

стоит в том, чтобы классификационный подход позволял достаточно удобно выделять объекты не только по содержанию процессов, но и терминологически.

В соответствии с общей классификацией по признаку фазово-минералогического состава [3.2], выделено 12 групп вяжущих веществ. С точки зрения актуальности в технологии неформованных огнеупоров, выделим некоторые из них:

•вяжущие вещества на основе М §0 и солевых затворителей (магнезиальные вяжу­ щие вещества);

•цементы на основе низкоосновных алюминатов кальция (СА, СА2, С|2А7), а также их производных — сульфоалюминатов кальция (глиноземистый цемент, высокогли­ ноземистый цемент, сульфоалюминатный цемент);

•фосфатные связующие (цементы и связки), твердеющие за счет образования фос­ фатов;

•связующие на основе водорастворимых силикатов, включающие силикаты щелоч­ ных металлов (жидкие стекла) и силикаты органических оснований;

•известково-кварцевые вяжущие вещества, представляющие собой смесь СаО или Са(ОН)2 с тонкоизмельченным кварцем и твердеющие в гидротермальных условиях.

Согласно второй распространенной и наиболее общей классификации [3.2], вяжу­ щие вещества разделяют по области применения: класс I — вяжущие вещества для производства строительных деталей, изделий и конструкций (строительные вяжущие вещества); класс II — вяжущие вещества нестроительного назначения. Кроме приме­ нения последних в производстве высокотемпературных материалов важными облас­ тями их использования являются: литейные формовочные и стержневые смеси, окомкование руд и концентратов, электрофлюсовое производство, электромагнитные и химически стойкие материалы и др.

Представляет интерес также общая классификация по условиям проявления вяжу-

щих свойств [3.2]. Согласно этому принципу все вяжущие вещества подразделяют на четыре группы:

•воздушные вяжущие вещества— материалы, способные твердеть и повышать свою прочность только на воздухе, например, цемент Сореля, ряд фосфатных цементов;

•гидравлические вяжущие вещества— материалы, твердеющие и повышающие проч­ ность как в воздушной, так и в водной среде (высокоглиноземистый цемент и др.);

•автоклавные вяжущие вещества — материалы, проявляющие вяжущие свойства только в автоклавных условиях, т.е. при повышенной температуре и давлении водяно­ го пара;

•термотвердеющие вяжущие вещества — материалы, твердеющие только в услови­ ях термообработки при температурах выше 20 °С, как правило, до 400 °С (многие виды фосфатных и ряд систем на затворителях, способных к полимеризации).

Все перечисленные по этой классификации виды вяжущих применяются или перс­ пективны в технологии неформованных огнеупоров. Наименее изученными в этом отношении являются автоклавные вяжущие, хотя они и применяются в технологии жаростойких бетонов [3.20,3.21]. С учетом того, что с применением автоклавной обра­ ботки материалов на основе кремнеземных и алюмосиликатных ВКВС достигнуты

ся в дальнейшем как особенно перспективный.

Вотличие от строительных вяжущих особенность вяжущих для получения нефор­ мованных огнеупоров заключается в том, что неорганическая твердая их составляю­ щая должна быть огнеупорной [3.2].

Согласно классификации [3.2], твердая составляющая для огнеупорных бетонов на­ звана огнеупорным цементом. Второй составляющей вяжущего, обеспечивающей пластичность и технологичность масс, является жидкость (вода, кислота, растворы солей и т.п.), т.е. вяжущее представляет дисперсную систему, в которой связка являет­ ся дисперсионной средой, а дисперсной фазой — огнеупорный цемент.

Всоответствии с таким подходом вяжущие классифицированы на 5 видов:

•гидратационные (цемент + вода);

•силикатные, которые представлены также разными цементами, а вместо воды в качестве химической связки вводят щелочные силикаты, этилсиликат, кремнезоль;

•фосфатные вяжущие представлены цементами, а связкой при этом является ортофосфорная кислота или водные растворы ее солей, например, фосфаты алюминия;

•сульфатно-хлоридные вяжущие, у которых в качестве цемента чаще всего приме­ няют периклазовый тонкомолотый порошок (цемент), а связкой служат водные ра­ створы солей М§С12, М §804, Ре804 и др.;

•органические вяжущие, у которых в дисперсный порошок огнеупорного цемента добавлены смолы, пеки и другие органические соединения.

Существует целый ряд и других классификаций вяжущих (связующих) для огне­ упорных бетонов. За рубежом, в частности в ФРГ [3.20], принята классификация вя­ жущих для огнеупорных бетонов, согласно которой выделяют:

•керамические вяжущие, вяжущие и упрочняющиеся при спекании, например гли­ нистые;

•гидравлические вяжущие, твердеющие при комнатной температуре (цементы);

•неорганические химические связки, твердеющие за счет химических реакций при комнатной пли повышенной температуре. К ним относятся различные фосфатные связ­ ки, жидкое стекло (щелочные силикаты), сульфат магния и т.д.;

•органические химические связки, упрочняющие материал за счет сил адгезии при комнатных температурах или за счет временной связки при повышенных температу­ рах благодаря образованию углеродистого каркаса. К ним относятся жидкие и порош­ кообразные смолы, декстрин, сульфитный щелок, этилсиликат и др.

При этом распространены всевозможные комбинации связок, например: неоргани­ ческая химическая + керамическая, гидравлическая + керамическая, гидравлическая

+неорганическая химическая, гидравлическая + неорганическая химическая + кера­ мическая, органическая химическая + гидравлическая + неорганическая химическая

+керамическая.

В соответствии с ГОСТ 28874-90 огнеупорные связки (вяжущие) подразделяются

на две группы: неорганические и органические. При этом к неорганическим отнесены глины, бентониты (в сочетании с водой); высококонцентрированные керамические (вяжущие) суспензии; гидравлически твердеющие вяжущие; растворы фосфатов, хло­ ридов, сульфатов и других солей. К органическим связкам отнесены термопластич­ ные и термореактивные смолы, пеки, битумы, элементоорганические соединения, лигносульфонаты и др.

В работе [3.23] вяжущие для традиционных огнеупорных бетонов условно также разделены на два класса: вяжущие гидратационного твердения, химические связую­ щие. К первым относятся вяжущие на основе систем щелочной, щелочноземельный оксид - огнеупорный оксид (глиноземистый, высокоглиноземистый, магнезиальный, бариевый, стронциевый цементы). К химическим связующим относятся молекулярно или коллоидно-дисперсные растворы и неорганические золи, характеризующиеся полимеризационным характером твердения (жидкое стекло, фосфатные связки, раство­ ры оксихлоридов, кремне- и алюмокремнезоли и др.).

3.3.2. Классификация вяжущих по признаку объемных фазовых соотношений

Важнейшим требованием, предъявляемым к вяжущим для неформованных огне­ упоров, является относительная стабильность их свойств в широком интервале тем­ ператур, включая и средние — до 600-800 °С. Практически все гидравлические вяжу­ щие при дегидратации разупрочняются, что ведет к соответствующему разупрочне­ нию композиций на их основе, что сопровождается определенным увеличением пори­ стости, обусловленной дегидратацией Лдг.

Классификация неорганических вяжущих, которая впервые предложена в работе [3.16], основывается прежде всего на признаке объемной доли связанной жидкости IVх

всистеме при твердении.

Вкачестве объемных фазовых характеристик, определяющих их тип, приняты рас­ смотренные в этой главе показатели объемной концентрации с^ дополнительной (эф­ фективной) объемной доли твердой фазы Асу (определяющей гидратацию) и объем­ ной доли химически связанной воды IVх. Именно указанные характеристики являются определяющими для огнеупорных вяжущих. По ним (рис. 3.7) вяжущие классифици­ рованы на три типа:

• гидратные вяжущие, характеризующиеся высоким значением показателя химически связанной воды IVхпри относительно низкой исходной концентрации су(портландце­ мент, глиноземистый и высокоглиноземистый цементы, цемент Сореля);

• полугидратные вяжущие, характеризующиеся значением IVх в пределах 4-10 % (ВКВС амфотерного состава);

• безгидратные (керамические) вяжущие, характеризующиеся IVхдо 3 % (ВКВС крем­ неземного и алюмосиликатных составов).

Смежные типы вяжущих по показателям IVхмогут различаться в 5-10 раз.

Если для керамических вяжущих (условно безгидратных) вяжущие свойства в значи­ тельной мере обусловлены их высокой исходной концентрацией (плотностью упаковки после твердения), то для гидратных — существенной гидратацией, сопровождающейся связыванием значительного объема жидкости (увеличением эффективной Асуконцент­ рации). Каждая группа вяжущих по этой классификации принципиально различается не только по рассмотренным объемно-фазовым характеристикам, но и по физико-хими­ ческим признакам, механизму твердения, технологическим особенностям получения, а также эксплуатационным характеристикам материалов на их основе.

Так, гидратные вяжущие, охватывающие практически все вяжущие гидратационно­ го твердения, в исходном состоянии характеризуются пониженной концентрацией,