книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

По характеру зависимости Г|(Р) ё(Р) или ё(Р) неныотоновские жидкости классифи­ цируются на следующие основные типы: тиксотропные, дилатантные и тиксот-

ропно-дилатантные.

Все реальные тела при различных внешних условиях по своим механическим свой­ ствам могут быть расположены в непрерывный ряд с нарастанием одних свойств и соответственным убыванием других. Основной, определяющей характеристикой при этом следует считать время релаксации необратимого течения. Граничные представи­ тели этого непрерывного ряда по реологическому поведению обладают, с одной сто­ роны, свойствами маловязкой ньютоновской жидкости, а с другой — вполне упругоп­ рочных гуковых твердых тел. Однако большинство реальных дисперсных систем по своему реологическому поведению являются более сложными телами, обладающими релаксационными свойствами различного вида.

Как следует из второй аксиомы реологии, все реальные тела, в том числе и структу­ рированные дисперсные системы, обладают в различной мере упругими, пластичес­ кими, вязкими свойствами. Для того чтобы подчеркнуть преобладание одних свойств над другими, вводят соответствующие названия тел (систем): упруговязкое, упругох­ рупкое, упруговязкопластичное и т.д. Эти реальные тела находятся между двумя диа­ метрально противоположными идеальными телами (упругим гуковым телом и нью­ тоновской жидкостью) и согласно схеме Британского реологического общества пока­ заны на рис. 4.19.

На схеме указаны: тип деформации, тип реологических тел и характерные для них реологические кривые. При этом верхний ряд отражает зависимости деформации в от времени т при постоянном напряжении, нижний — зависимость в или ё от напряже­ ния Р независимо от времени.

Методы количественной оценки и описания аномалий течения дисперсных систем. Одной из основных задач реологии дисперсных систем является установле­ ние математической зависимости между параметрами течения и структурой исходной системы. Соответствующие зависимости позволяют с большей точностью и надежно­ стью проектировать конкретные технологические процессы переработки и примене­ ния дисперсных систем, а также разрабатывать оборудование для этой цели. Для оценки аномалии течения могут применяться степенные формулы, критерии интенсивности аномалии течения, а также полное описание реологических кривых.

Степенные формулы. Для описания взаимосвязи между напряжением Р и скорос­ тью сдвига получила распространение [4.1,4.4,4.12] степенная зависимость типа

Р = К или ё = К Р (4.7)

где К — величина, равная вязкости.

Поскольку параметр п в степенных формулах характеризует степень аномалии вяз­ кости, он называется индексом течения. При п = 1 вязкость является ньютоновской, при п < 1 вязкость системы уменьшается с увеличением ё или Р (тиксотропное тече­ ние); при п > 1 вязкость повышается с ростом ё или Р (дилатантное течение). При этом, как следует из рис. 4.20, чем значительнее п отличается от единицы, тем больше отличается система от ньютоновской. Для удобства в формуле (4.7) можно принимать ё равной 1 с '1

Рис. 4 .20 . С теп ен н ы е кривы е (а) и их логариф м ические гомологи (б) для сусп ен зи й с различными

значениями и н дек са течения п

Анализ степенной зависимости показывает, что для тиксотропных систем (п < 1) вязкость становится бесконечно большой, когда ё или Р стремится к нулю, а при очень больших значениях ё или Р вязкость стремится к нулю. Для дилатантных систем (л>1) справедливо обратное положение. Экспериментальные данные по зависимости ё (Р) целесообразно представлять в логарифмических координатах. Прямолинейность за­ висимости Ё(Р) для данного случая свидетельствует о том, что поведение соответству­ ющей дисперсной системы описывается степенной зависимостью. Индекс течения п при этом определяется как тангенс угла наклона прямой г(Р) и вычисляется по урав­ нению

где Рх>Р2и ё,, ё2 — значения Р и ё для любых двух соответствующих точек на прямой 18 ё —1§ Я.

Для многих дисперсных систем прямолинейность зависимости ё(Р) ограничивается интервалом одного-двух порядков ё. При повышении этого интервала кривые обычно отклоняются от прямой, что обусловлено (в случае тиксотропных систем) приближе­ нием к течению с минимальной вязкостью.

4.7. Дисперсные структуры и структурно-реологические характеристики дисперсных систем на различных технологических стадиях

С учетом разнообразия типов и назначения неформованных огнеупоров, исходные материалы и формовочные (дисперсные) системы для их получения характеризуются самыми различными свойствами. Например, на стадии подготовки бетонных масс последние представляют собой трехфазные дисперсные системы, образуемые твер­ дой, жидкой и газовой фазами (Т - Ж - Г). При оптимальных условиях последующего

виброформования они могут переходить в двухфазную систему (Т - Ж), содержащую твердую фазу в жидкой среде (при условии, что весь воздух при уплотнении удален).

Наиболее общим и существенным признаком как рассмотренных, так и других раз­ нообразных типов дисперсных систем является их гетерогенность, наличие поверх­ ности раздела фаз, величина которой зависит от дисперсности и концентрации систе­ мы. В указанных системах (например, в суспензиях) протекают сложные коллоидно- химические взаимодействия между твердой и жидкой фазами [4.8,4.12], обусловлен­ ные сильно развитой межфазной поверхностью и соответственно большим значени­ ем избыточной поверхностной энергии Гиббса. Для численной характеристики меж­ фазной поверхности в суспензиях введено понятие об удельной поверхности раздела фаз в единице объема Сур [4.2], определяемое дисперсностью твердой фазы (средне­ поверхностный диаметр частиц сГср) и объемной долей суспензии Ср т.е.

В зависимости прежде всего от дисперсности, показатель С рдля суспензий различ­ ных типов может находиться в пределах от 0,5-1 до 10-30 м2/см3 Именно от этого фактора зависят структура и характер реологического поведения суспензий.

Согласно представлениям, развитым и принятым в физико-химической механике [4.6, 4.51, 4.52], под термином “структура” понимается пространственный каркас, образованный связями атомов, ионов, молекул, мицелл, кристаллических сростков и частиц коллоидных размеров. По характеру связей различают кристаллизованную, кон­ денсационную и коагуляционную структуры. Кристаллизационной называется струк­ тура, образованная силами химических связей атомов, молекул или кристаллических сростков с их упорядоченным расположением. Коагуляционная структура образована межмолекулярным сцеплением беспорядочно расположенных коллоидных частиц (в пасте или суспензии). Коагуляционная и кристаллизационная структуры — это край­ ние типы реальных состояний. Существует множество промежуточных структур. Од­ ной из них является конденсационно-кристаллизационная структура. У структур дан­ ноготипа связи между частицами образованы за счет главных валентностей. Эти струк­ туры возникают либо в результате образования прочных химических связей между частицами, либо вследствие сращивания кристалликов, возникающих в процессе выкристаллизовывания новой фазы. Если коагуляционные структуры являются тиксот­ ропно-обратимыми, проявляющими пластичность и эластичность, то конденсацион­ но-кристаллизационные этими свойствами не обладают и являются упругохрупкими, или необратимо разрушающимися.

Кристаллизационные структуры обладают упругохрупкими свойствами, опреде­ ляемыми соответствующими свойствами частиц, образующих структуру, — струк­ турными элементами. Сюда относятся как пластические свойства, т.е. способность к весьма большим остаточным деформациям без нарушения сплошности, так и эласти­ ческие свойства, т.е. способность к восстановлению весьма больших по величине де­ формаций.

Коагуляционные структуры обладают пластично-вязкими и эластическими свой­ ствами. Последние определяются не свойствами частиц, образующих структуру, а ха­ рактером и особенностями коагуляционных связей, образующих пространственный каркас. Это объясняется тем, что в коагуляционной структуре частицы связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами через тонкие остаточные прослойки дисперсион­ ной среды. Наличие последней облегчает процесс уплотнения, а также процесс пере­ хода от коагуляционной структуры к конденсационной (или наоборот) путем обезво­ живания или оводнения. Постепенное удаление воды с достаточно больших площа­ док контакта обеспечивает сближение частиц по этим площадкам и вызывает значи­ тельное повышение прочности. Типичным примером коагуляционных структур явля­ ются водные суспензии глин. Их коагуляционному структурообразованию благопри­ ятствует процесс самопроизвольного диспергирования частиц в водной среде. Коагу­ ляционная структура имеет ярко выраженную тиксотропию, т.е. способность после механического разрушения самопроизвольно восстанавливать исходную структуру.

Структура одной и той же дисперсной системы во многих случаях в процессе техно­ логических операций или течения одного определенного процесса может изменяться. Так, гипсовое тесто в пластичном состоянии в период формования структуры облада­ ет преимущественно коагуляционной структурой, а в дальнейшем в период твердения

всистеме образуется кристаллизационная структура.

Для установления закономерностей образования, условий устойчивости (стабиль­

ности) или разрушения структур в концентрированных дисперсных системах необхо­ димо определить взаимосвязь между реологическими характеристиками дисперсных систем рассмотренных выше типов и интенсивностью соответствующих механичес­ ких воздействий. Достаточно полная информация в этом плане может быть получена в результате построения полной реологической кривой течения дисперсных систем, выражающей зависимость равновесной степени разрушения структуры от скорости ее деформации 5 или напряжения сдвига Ри.

Характеристика керамических систем. Задачей технологии керамических или ог­ неупорных материалов является получение последних с определенными (в том числе заданными) плотностью, прочностью и другими свойствами. Как это показано в работе [4.2], основные технологические переделы при этом можно рассматривать как стадии последовательной консолидации или уплотнения частиц твердой (дисперсной) фазы с переходом из разобщенного состояния (в порошке или суспензии) в компактное.

Как следует из рис. 4.21, а, характеризующего технологические процессы получе­ ния керамики, формуемой шликерным литьем, оценка уплотнения (консолидации) представлена показателем С,.

В зависимости от типа исходных материалов (химический состав, форма частиц, дисперсность частиц твердой фазы и т.д.) показатели С, на одной и той же технологи­ ческой стадии могут существенно различаться. Особенно существенный интервал значений С, отмечается на стадии получения суспензии (0,40-0,82).

Если суспензии (ВКВС), полученные при оптимальных технологических парамет­ рах [4.2] на основе кислых и кислотно-амфотерных материалов, характеризуются объемной долей Су(или С^) в пределах 0,65-0,80, то у суспензии на основе глинистых или основных материалов вследствие их коагуляционного структурообразования Си

ных напряжениях сдвига их вязкость стремится соответственно к постоянным наи­ большей и наименьшей величинам. Эта закономерность была далее широко исследо­ вана другими авторами. Системы, обладающие структурной вязкостью, стали рассмат­ риваться как жидкие, не обладающие пределом текучести. Падение их вязкости свя­ зывалось не с разрушением структуры, а только с ориентацией частиц и вектором главного напряжения. Именно эти жидкие системы позже были названы Рейнером

неньютоновскими жидкостями, а вязкость — неньютоновской. Термин “тиксотро­ пия” (изменяющийся от прикосновения) был предложен Фрейндлихом [4.56]. При этом под тиксотропией подразумевалось явление изотермического обратимого перехода структурированной системы в бесструктурную или слабоструктурную при механи­ ческих воздействиях, т.е. способность восстанавливать свою структуру во времени после ее механического разрушения.

Постепенно под тиксотропией стали подразумевать и системы, которые по поведе­ нию отличались от рассмотренных, но вместе с тем проявляли общность, заключаю­ щуюся в падении вязкости с увеличением напряжения или скорости сдвига (как у систем со структурной вязкостью). При этом на первый план независимо от коллоид­ но-химического превращения гель -» золь —»гель выступили реологические характе­ ристики исходных систем [4.13, 4.14]. Если первоначально необходимым условием принадлежности систем к тиксотропным считалось существенное (измеримое) время увеличения вязкости (“затвердевания”) до равновесного состояния, то теперь прини­ мается, что все системы, обнаруживающие изотермическое и обратимое уменьшение вязкости Г| с ростом Р или ё, являются тиксотропными.

Для различных систем время восстановления тиксотропной структуры может коле­ баться от нескольких дней и часов до долей секунд. В последнем случае тиксотропия считается мгновенной и является неизмеримой. Поэтому все системы, классифициру­ емые как пластические, псевдопластические, бингамовские, структурированные (в состоянии покоя) жидкости, твердообразные системы, обладающие общей особен­ ностью — понижением эффективной вязкости с ростом Р или ё, могут считаться и тиксотропными [4.14].

При сравнении между собой истинно тиксотропных систем и систем с мгновенной тиксотропией обнаруживается, что различие между ними имеет только качественный характер, т.е. зависит от степени точности измерений. Временной эффект для после­ дних не поддается обнаружению обычными приборами. Наоборот, при исследовании истинно тиксотропных систем наибольшее значение имеет временной фактор.

Тиксотропным характером течения как наиболее распространенным среди аномально вязких дисперсных систем обладают не только многие минеральные суспензии, но и полимерные системы, обычные (двухфазные) и трехфазные пены, эмульсии, распла­ вы стекол и др.

Существенными параметрами реологического состояния истинно тиксотропных систем являются: напряжение, деформация и скорость сдвига, скорость (темп) изме­ нения напряжения или скорости сдвига, время, температура. При изучении тиксот­ ропных систем эти переменные параметры в идеальном случае должны быть одина­ ковыми по всему объему исследуемой пробы. Этим условиями в большей степени