книги / Релаксационные явления в полимерах

жем на важное следствие: при одном и том же изменении внеш­ него параметра Ах скорость этого изменения dx/dt влияет на ДG

матическим) способом представления временно-зависимого изме­ нения термодинамического потенциала AG суперпозиции взаимо­ зависимых подсистем с ограниченной степенью автономности. По­ этому во избежание путаницы уточним, что означают члены ряда

Продолжая эту операцию, которая есть не что иное, как выра­ жение внутренних параметров малых систем в более явной форме,

Следует помнить, что в пределах каждой рассматриваемой пары уровней простая сумма соответствует внутреннему потен­ циалу, а двойная — потенциалу взаимодействия.

Таким образом, вместо (IV.8), строго говоря, следовало бы пользоваться суммой большой кратности, где фигурирует внут­ ренний потенциал самой малой системы, т. е. молекулярного уровня, а все прочие члены представляют собой потенциалы взаимодействия нарастающей сложности.

Проиллюстрируем теперь эти общие соображения конкрет­ ными примерами. Прежде чем рассматривать собственно ориента­ ционные процессы, обратимся к варианту «кинетической памяти», к которому непосредственно приложимы представления, вытекаю­ щие из записи AG в форме (IV. 8).

Релаксационная память при плавлении и кристаллизации по­ лимеров. Кристаллизующиеся полимеры имеют, как правило, аморфно-кристаллическую . структуру, т. е. представляют собой системы, состоящие из кристаллических областей (или просто упорядоченных участков — зародышей кристаллической фазы),

разделенных аморфными прослойками, так что степень кристал­ личности (доля кристаллической фазы) даже полностью закри­ сталлизованного образца отлична от единицы. Наличие аморфной части создает условия для относительно легкой (по сравнению с малодефектными низкомолекулярными кристаллами) пере­ стройки и переупаковки структурных элементов системы, обеспе­ чивая необходимый для этого свободный объем (области относи­ тельно низкой плотности). Поэтому кристаллические полимеры представляют собой удобный объект для наблюдения образования и превращений различных уровней надмолекулярной организации

(именуемые иногда фибриллами), обладаю­ щие внутренней организацией с чередованием кристаллических и аморфных участков, причем продольные оси кристаллитов перпендикулярны направлению луча *, а взаимодействие между кристаллитами осуществляется через аморфные прослойки. Сам сферолит (третий уровень) представляет собой «сборную кон­ струкцию» из элементов второго порядка сложности — лучей, упаковка которых может быть весьма плотной, а иногда, на­ пример в случае образования «жидких» сферолитов в растворе поли-у-бензил-/.-глутамата (ПБГ) в диоксане, концентрация поли­ мера в сферолите соответствует средней концентрации, изотроп­ ного раствора (см. рис. IV. 6). И четвертый, самый сложный, уровень НМО — макроскопический образец, который можно опи­ сать как совокупность элементов предыдущего уровня слож­ ности.

Последовательность структурообразования и разрушения раз­ личных уровней НМО можно проиллюстрировать на примере рас­ твора спирального полипептида (ПБГ) в спирализующем раство­ рителе диоксане [14]. В изотропном растворе при достаточной кон­

*В фибрилле, в отличие от луча, продольные оси кристаллитов совпадают

спродольной осью фибриллы.

центрации полимера (~ 1 2 % ) вначале образуются простейшие анизотропные и анизомерные структурные элементы, вероятнее всего ассоциаты а-спиралей, неупорядоченно распределенные в объеме раствора. Их число со временем увеличивается, и они собираются в лучи, образуя (при достижении спиральными агрега­ тами некоторой критической концентрации) в результате дальней­ шей агрегации лучей «жидкие» сферолиты, имеющие определен­ ный уровень внутреннего порядка [14]. Далее происходит генери­ рование новых и рост уже образовавшихся сферолитов. При этом возникает дефицит свободного объема для дальнейшего размеще­ ния сферолитов, и сферолиты вновь распадаются на отдельные лучи («коллапс» сферолитов). Но беспорядочное размещение в объеме раствора анизодиаметрических частиц, каковыми яв­ ляются лучи, энергетически невыгодно, и система спонтанно орга­ низуется в нематическую фазу холестерического типа; при этом свободный объем системы резко сокращается.

Таким образом, на пути последовательного усложнения НМО

внекоторый момент происходит полная перестройка всей морфо­ логической структуры образца и образование упорядоченной жид­ кокристаллической фазы. Именно такой случай движения системы

кравновесию (а возникшая компактная система достаточно устойчива, и ее разрушение связано с преодолением потенциаль­ ного барьера) изображен на рис. IV. 5, б. Это явление можно рас­ сматривать как суперпозицию двух процессов с равными време­ нами релаксации: быстрый процесс образования жидких сфероли­ тов идет на фоне медленного процесса организации всего образца

вцелом в жидкокристаллическую фазу, в которой он может на­

ходиться достаточно долго по сравнению с временем экспери­ мента.

Для иллюстрации сказанного обратимся к формуле (IV; 8). В данном случае член AGi описывает взаимодействие между мо­ лекулами в тактоидном (стержневидном) мультиспиральном агрегате, ДОг — вклад в термодинамический потенциал состоящих из таких агрегатов лу.чей, Д(?з — самих сферолитов. При всех опи­ санных процессах кристаллиты сохраняются (они обладают самым большим временем релаксации -ci та Тз, т. е. они наибо­ лее устойчивы по отношению ко всем перестройкам на надмо­ лекулярном уровне, следовательно, Дб] отрицательно и |AGi|Ç?> t^> IAG21 IAG31) и вклад AG| остается неизменным. При обра­ зовании лучей и сферолитов начинают играть роль члены ДОг и ДОз, а рост сферолитов означает увеличение |ÀG3|, так как при этом становится более выгодным соотношение между их поверх­ ностью и объемом. Коллапс сферолитов приводит к полному ис­ чезновению члена A.Gs и появлению другого члена ДОз, соответ­ ствующего тому же (третьему) уровню HMÔ, но представляю­ щего собой внутреннюю статсумму для жидкокристаллической нематической фазы. Однако в данном случае третий уровень не является высшим. Нематическая фаза служит лишь заготовкой

для холестерических доменов (сверхспиралей), образующих чет­ вертый уровень НМО, а весь раствор в целом можно рассматри­ вать как последний пятый уровень.

Процессы плавления в такой морфологически сложной системе требуют дальнейшего рассмотрения с релаксационной точки зрения. Так, при исследовании температурно-временной кинетики измене­ ний НМО в 16% растворе ПБГ в диоксане [15] было установлено, что плавление жидкокристаллического порядка (второе плавле­ ние) при нагревании раствора до Т ^ Тп„ является полностью об­ ратимым. Это объясняется тем, что в данном температурном диа­ пазоне конформация а-спирали (и даже мультиспиральных агрега­ тов) ПБГ в диоксане устойчива [16] и происходит плавление более высоких уровней НМО (обладающих меньшими временами релак­ сации по сравнению с временем релаксации а-спирали при данных условиях), не затрагивая структуры молекул.

При охлаждении раствора структура его восстанавливается: по­ явление идентичных первоначальных рефлексов на картине мало­ углового рассеяния поляризованного света свидетельствует о том, что система помнит свою исходную структуру. Если же система на­ гревается до более высокой температуры (или в течение более длительного времени), при которой происходит полное разрушение (плавление) всех уровней, то этот процесс оказывается необрати­ мым. Однако, говоря о необратимости, надо помнить, что это по­ нятие, как и понятие равновесия, является критериальным, а сле­ довательно, относительным. Если мы не нарушили химического строения вещества, то систему, вообще говоря, можно вернуть в исходное состояние; но для этого либо нужен большой (практиче­ ски бесконечный) отрезок времени, либр возвращение в начальное состояние надо вести по определенному пути, а именно, необходи­ мо обогнуть бинодаль. В работах [17, 18] приведен пример явления «временной, или кинетической, памяти», наблюдающегося при ис­ следовании процессов сферолитизации в растворах и расплавах полимеров.

Таким образом, мы рассмотрели ориентацию на нижних уров­ нях НМО: сначала оставшееся «за кулисами» превращение полипептидного клубка в а-спираль (ориентация на «нулевом», или мо­ лекулярном уровне); образование мультиспирального тактоида, аналога пачки (ориентация нескольких молекул, или первый уро­ вень НМО); затем образование через стадии роста и гибели сферолитов нематических слоев (ориентация микрофазы, или второй уровень НМО) и т. д.

Описание переходов при деформации засферолитизованных си­ стем (волокна или пленки) в различных условиях. При воздейст­ вии растягивающего напряжения на полимерную систему моле­ кулы полимера стремятся сориентироваться в направлении вытяж­ ки. В этом случае наблюдаются довольно сложные изменения в системе, происходящие рывком или постепенно в зависимости от ус­ ловий и величины воздействия, а также от исходного состояния си­

меры.) Существенное повышение температуры или увеличение вре­ мени выдержки (до величин, превышающих время релаксации за­ готовок) приводит к полному исчезновению заготовок. Таким обра­ зом, релаксационные факторы определяют условия, когда при де­ формации аморфно-кристаллического полимера со сферолитным порядком реализуется генетическая связь старого и нового, т. е. ориентационного, порядка.

Рассмотрим только что описанные нами экспериментальные ре­ зультаты в терминах этой главы. В мягком режиме (при больших температурах и малых скоростях деформации, т. е. больших вре­ менах воздействия) система имеет большую подвижность и доста­ точное время, чтобы «пройти» большое число конфигураций, т. е. изменение термодинамического потенциала при перестройке проис­ ходит в основном за счет вклада в энтропийную часть (чем боль­ ше отрезок времени At, тем больше вклад AS). В то же время, поскольку величина воздействия мала, то и энергетическая часть термодинамического потенциала АН невелика, и система может перестраиваться только на более высоких уровнях НМО, где акти­ вационные барьеры достаточно низки, чтобы система могла их пре­ одолеть, а изменение энтропии при перестройке, напротив, значи­ тельно, т. е. ДО системы обеспечивается главным образом величи­ нами ÂG2 и AG3 (фибриллы и сферолиты), а иногда только AG3. На нижнем уровне / (кристаллиты) перестройки не происходит, так как взаимодействия между элементами системы на этом уров­ не наиболее сильные и самих этих элементов много, т. е. актива­ ционный барьер на этом уровне непреодолим для системы.

В жестком режиме (-температура мала, скорость воздействия велика) низкая подвижность элементов системы и малый отре­ зок времени воздействия не позволяют системе осуществить пере­ стройку на высших уровнях НМО (AG2 и AG3 выключены из игры). Напротив, большая величина воздействия позволяет системе пре- ■одолеть большой активационный барьер на первом уровне НМО (в кристаллитах), и поэтому АН\ велико. Перестройка на таком уровне состоит в разрушении кристаллитов (следовательно, ASi тоже велико), которое в свою очередь приводит к разрушению и более высоких уровней НМО, но перестройки на этих уровнях в жестком режименосят совершенно другой характер, чем пере­ стройки в мягком режиме. Таким образом, «плавление» кристалли­ тов сопровождается «перекачкой величины AG{ уровня 1 в AGih на уровнях 2 и 3.

Укажем здесь, какие элементы исходной структуры «наследуют­ ся при переходе сферолитного порядка в ориентационный. В том случае, когда генетическая связь этих порядков сохраняется, схему перехода сферолит — макрофибрилла можно представить следую­ щим образом: на уровне / происходит перекристаллизация, в -про­ цессе которой ось «с» (продольная ось кристаллита) становится параллельной оси луча; при этом уровень 2 (сам луч) превращает­ ся в микрофибриллу, длина которой пропорциональна радиусу

сферолита и степени вытяжки; на уровне 3 происходят повороты микрофибрилл относительно направления растяжения (ориентация) и образование макрофибриллы. При наблюдении же явления «ки­ нетической памяти» [21], напротив, отмечалось плавление кристал­ литов — первый уровень НМО — при сохранении более высоких уровней надмолекулярного порядка.

Исследованная в работах [22, 23] зависимость процессов структурообразования в системе от условий деформации свидетельствует о том, что можно задать конечное структурное состояние системы, описываемое определенными внутренними параметрами, только в том случае, если указаны температура, величина и скорость де­ формации (температура и внешнее воздействие), являющиеся внеш­ ними параметрами системы; переход системы в новое состояние, определяемое новыми внешними параметрами, завершится в тот момент, когда внутренние параметры системы (в данном случае это главным образом структурные характеристики) придут в со­ ответствие с этими внешними параметрами.

Таким образом, мы пытались опровергнуть распространенное мнение о том, что классическая термодинамика описывает только те состояния, в которые система приходит, будучи предоставлена сама себе в течение бесконечно долгого отрезка времени, т. е. толь­ ко состояния абсолютного равновесия, а все остальные состояния и процессы перехода между ними требуют при их рассмотрении прямого привлечения релаксационных принципов и термодинамики необратимых процессов. В действительности понятие равновесия может быть применено к гораздо более широкому классу состоя­ ний, существующих достаточно долго по сравнению с временем эксперимента, а также к сугубо кинетическим процессам типа пе­ рехода струя—волокно. Такое рассмотрение требует введения до­ полнительных внутренних параметров, характеризующих структур­ ные элементы. Полимерные системы обладают большим многообра­ зием сложных структурных состояний, сильно отличающихся друг от друга, и система при движении к равновесию «выбирает» не из всех возможных состояний, а идет к одному из доступных для нее в течение обозримого отрезка времени. Такой подход позволяет пользоваться обычной термодинамикой при описании процессов и состояний, являющихся относительно равновесными, что может быть весьма существенно при исследовании поведения полимерных систем при различных условиях.

Основные принципы релаксационной термодинамики в сжатой форме представлены в виде системы постулатов:

в сложной системе внутренние параметры являются функциями не только внешних параметров, но и истории системы;

история системы полностью определяется исходным состоянием и скоростью изменения внешних параметров при переходе из ис­ ходного состояния в данное;

исходное, состояние характеризуется параметрами, описываю­ щими внутреннюю структуру системы, и временами релаксации

структурных элементов, отвечающих различным уровням ее орга­ низации;

при данной скорости изменения внешних параметров успевают перестроиться только те структурные элементы, времена релакса­ ции которых меньше времени опыта; все процессы, имеющие вре­ мена релаксации больше этого времени, остаются «за кулисами», и структурные элементы, разрушение которых отвечает этим про­ цессам, могут считаться неизменными;

в конечном состоянии внутренние параметры, характеризующие структурные элементы с временами релаксации меньшими, чем время опыта, являются функциями внешних и внутренних парамет­ ров, характеризующих элементы с временами релаксации боль­ шими, чем время опыта.

О МЕХАНИЗМАХ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭЛАСТОМЕРАХ

Известно, что надмолекулярная структура некристаллических (аморфных) каучукоподобных полимеров состоит из сетки химиче­ ских поперечных связей, сетки, образованной ван-дер-ваальсовыми (вторичными) поперечными связями, из областей молекулярной упорядоченности (пачки, микропачки, микроблоки) [24].

Каргин и Берестнева обнаружили надмолекулярные структуры в каучуках, находящихся в высокоэластическом состоянии [1, 25, 26]. Эти структуры легко распадаются под действием напряжений или в результате теплового движения [27]. При высоких температу­ рах такие надмолекулярные структуры, как пачки, вследствие ос­ лабления межмолекулярного взаимодействия между полимерными, цепями й увеличения интенсивности теплового движения, становят­ ся неустойчивыми и распадаются. Однако процессы молекулярной упорядоченности остаются и приводят к образованию менее устой­ чивых микрообластей. Последние по своей природе напоминают ближний порядок в расположении атомов в жидкостях, но отли­ чаются большей устойчивостью, а также упорядоченностью в связи с тем, что отрезки цепей, входящих в микрообласти, ориентированы преимущественно параллельно друг другу [28].

В. наполненных сшитых каучуках образуется еще так называе­ мая саже-каучуковая структура, которая состоит из упрочненных областей каучука, расположенных вдоль сажевых «цепочек» вслед­ ствие адсорбции на них участков полимерных молекул [29—32]. Са­ жа распределяется в каучуке в виде дополнительной простран­ ственной сетки. В работах Воюцкого, Ребиндера, Бартенева пока­ зано, что сажевые цепочки разделены прослойками полимера [30, 33, 34]. В прослойке полимера макромолекулы находятся в более упорядоченном состоянии, чем в остальной массе полимера.

В первом приближении [35] структуру ненаполненных каучуко­ подобных полимеров можно разделить на две части, причем одна часть состоит из свободных сегментов, а другая — из молеку­ лярно-упорядоченных областей. Упорядоченная часть структуры

представляет собой совокупность упорядоченных микроблоков, куда входят связанные цепи и сегменты. Время жизни микробло­ ков значительно больше времени перемещения свободных сегмен­ тов из одного равновесного положения в другое.

Изучение релаксационных процессов в полимерах позволяет по­ лучить сведения о характере структурных элементов, выведенных из равновесного состояния под действием внешнего поля.

В реальных полимерах релаксация напряжений — это сложный процесс, который не может быть описан максвелловским уравне­ нием с одним временем релаксации т:

о (О = Ooe~ilx

где т — константа, не зависящая от напряжения и времени.

Если считать, что время релаксации т = т(о,0 зависит от вре­ мени и напряжения, то тогда кривая релаксации напряжения мо­ жет быть описана аналогичным уравнением с одним временем ре­ лаксации.

Например, Догадкин, Бартенев и Резниковский [36], исходя из модели, описывающей релаксационные свойства эластомеров, пред­ лагают уравнение:

где т0 — константа; ат— равновесное напряжение;

Ei — высокоэластический модуль;

V— некоторая молекулярная константа; U0— энергия активации;

k — константа Больцмана;

Т —- абсолютная температура.

Так как в процессе релаксации напряжения разность (о — о») непрерывно уменьшается со временем, то согласно этому уравне­ нию т изменяется с течением времени.

Слонимский [37] для описания процессов релаксации напряже­

ния в полимерах использовал эмпирическое уравнение Кольрауша:

ь

0(0 = 0» + еще ^tlXp^

где тр и k — константы, характеризующие скорость релаксационно­ го процесса. Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные, однако его константы не имеют физического смысла.

Сложный релаксационный процесс можно разбить на элементар­ ные процессы, которые характеризуются своими временами релак­ сации. Этот подход к изучению механизма релаксационных про­ цессов является структурно-физическим, так как позволяет вскрыть сущность элементарных релаксационных процессов, а также опре­ делить их вклад в общий процесс релаксации и характеризовать элементарные релаксационные процессы энергиями активации.