книги / Релаксационные явления в полимерах

вая поведение полимеров в высокоэластическом состоянии, необ­

ходимо воспользоваться нелинейностью более сложного вида, чем (11.72).

В вязкотекучем состоянии вза­ имодействие между макромоле­ кулами полимеров сильно зави­ сит от внешних параметров и раз­ личий релаксационных свойств полимеров, которые в основном определяются молекулярным ве­ сом, строением полимеров и вели­ чиной прикладываемого напряже­ ния сдвига. Релаксационные про­ цессы в вязкотекучем состоянии связаны с разрушением вторич­ ных структур, всегда имеющихся

вполимерах. Эти структуры, релаксации напряжения а/а0 (а) и

лами, представляют собой кинетические единицы (микропачки) или другие менее прочные, но более крупные структуры. В про­ цессе действия напряжения сдвига происходит по­ стоянный распад различных надмолекулярных структур, что и обусловливает неныотоновский ха­ рактер течения полимеров. Для описания зависи­ мости вязкости от напряжения сдвига можно ис­ пользовать предложенную Бартеневым [20] фор­

мулу:

Т)т = Но*- 0 0

константа, связанная с молекулярной массой и за­ висящая от температуры. Для описания релакса­ ционных свойств полимеров, находящихся в вязко­ текучем состоянии, может быть использована меха­ ническая модель (рис. II. 16), учитывающая наличие процессов разрушения надмолекулярных структур и общий неныотоновский характер течения полиме­

ров. Дифференциальное уравнение, соответствующее этой модели, полученное методами теоретической реологии [21], имеет вид:

При отыскании решений этого уравнений, соответствующего процессу релаксации наприжения, предполагалось, что

Таким образом, найденная функциональная зависимость меж­ ду f и s позволяет рассчитать по формуле (II. 76) изменение на пряжения во времени.

пряжения (ст/оо) при разных деформациях и пол­ зучести (lg£>) при разных напряжениях для полиизобутилена.

Экспериментальные зависимости соответственно при 20%

и30 кгс1см2\ рассчитанные зависимости: 1 — 10%: 2— 20%\ 3— 30%\У —J5 кгс1см2\2' —30 кгс!см2\3' — 50 кгс1см2.

Чтобы можно было описать с помощью уравнения (II. 75) про­ цесс ползучести (а = сто = const), предположим, что при t = О, 8 = 0, тогда:

Сравнение экспериментальных данных с расчетными на осно­ ве выражений (11.76) и (11.78), проведенное для полиизобутиле-

на (ПИБ), указывает на их удовлетворительное совпадение в широком диапазоне времен (рис. II. 17). Из полученных выраже­ ний видно, в какой степени влияет напряжение на характер про­ цессов ползучести и релаксации напряжения и как можно оценить ускоряющее действие начального напряжения. Это, по-видимому, связано с разрушением существующих в линейных полимерах над­ молекулярных структур. Применение формул (11.76) и (11.78) для разветвленных полимеров вряд ли возможно, так как в этом

либо составляющей), то в общей модели, во-первых, необходимо их все учитывать, и, во-вторых, высокоэластические свойства, про­ являющиеся для стеклообразного и вязкотекучего состояний, а также упругие и пластические свойства для высокоэластического состояния должны учитываться с помощью соответствующих эле­ ментов. Такой обобщенной моделью может служить механическая система, в которой вязкие свойства полимеров описываются эле­ ментом т]т, высокоэластические — ячейкой E'œ— л0 с содержащими-

ся в ней элементами Максвелла Et — Л1 и Ег— л2» а упругие свой­ ства — системой Е0— £ Ст — Лет (рис. II. 18).

Физический смысл параметров этой модели аналогичен рас­ смотренному для упрощенных моделей, однако в отличие от модели для высокоэластического состояния (см. рис. И. 10) в ней прове­ дено различие для физических узлов в полимерах, образованных взаимодействием различных боковых групп. Так, у полимеров, со­ держащих полярные группы типа С1, ОН, N, повышена и темпера­ тура стеклования, что обусловлено взаимодействием этих групп,

образованием прочных физических узлов, которые разрушаются при высоких температурах. Подобный эффект наблюдается и при наличии больших боковых групп, что наиболее ярко проявляется у ПС, содержащего фенильные группы. Таким образом, на значе­ ния Ei и тр оказывают влияние полярность, объем и количество бо­ ковых групп. Для одновременного учета более слабого взаимодей­

можно в общем виде получить дифференциальное уравнение, соот­ ветствующее этой модели:

режимов нагружения: релаксации напряжения, ползучести, дина­ мического механического нагружения. Общие выражения, описы­ вающие изменение с частотой динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь, имеют вид:

Решения (II. 79) для статических режимов нагружения пред­ ставляют собой сумму экспоненциальных функций с показателями и предэкспоненциальными множителями, определяемыми конкрет­ ными значениями параметров £* и ц,-. С помощью выражений (11.80) и (11.81) были рассчитаны динамические характеристики для некоторых полимеров (полученные результаты совпали с экс­ периментальными данными) и установлено, что метод описания механических характеристик полимеров с помощью физически обоснованных моделей является интересным и перспективным.

Дальнейшее развитие модельного метода, по-видимому, долж­ но идти не по пути рассмотрения более сложных механических моделей, а по пути исследования температурных зависимостей механических характеристик. В основе таких исследований долж­ ны лежать представления о температурном изменении скоростей процессов молекулярной релаксации, влияющих на параметры модели.

Описание изменения различных механических характеристик полимеров, происходящих во времени при определенных темпера­ турах, позволяет определить их значение при других температу­ рах, если известна величина энергии активации соответствующих

релаксационных процессов. Так как реальные полимеры содержат разного рода включения (пластификаторы, антиоксиданты и т. д.), влияние роли которых на динамические и статические механические характеристики может быть существенным, при прогнозировании их деформационных свойств необходимо знать как строение, так и состав материалов [23].

Для определения сроков хранения и эксплуатации полимерных материалов в реальных условиях обычно проводят ускоренные

Рио. И. 19. Временная зависимость основных механических характеристик поли­ мерных материалов при различных температурах (T i<T 2<Tt<T^y.

испытания при повышенных температурах, ибо при этом проис­ ходит интенсификация протекания релаксационных процессов, что позволит сократить сроки лабораторных испытаний. Изменение различных механических характеристик полимерных материалов при этом происходит в соответствии со схемами, приведенными на рис. II. 19.

Из рис. II. 19 видно, что для определения какой-либо механи­ ческой характеристики полимерного материала надо знать, как она изменяется в широком' интервале времен при различных тем­ пературах. Действительно, если соответствующая характеристика известна при определенных времени и температуре Ти то для оценки изменения интересующих нас механических свойств при некоторой температуре Т2 необходимо знать либо энергию актива­ ции (чтобы использовать формулы теории линейной вязкоупру­ гости), либо их эмпирические зависимости, чтобы на основе изэестных данных получить информацщо ç закономерностях их

вторых, в формуле (11.82) не учитывается действие мёханических напряжений в направлении действия силы, снижающей величину энергии активации релаксационных процессов. Пренебрежение этим фактором также необоснованно занижает расчетные време­ на эксплуатации. Поэтому для получения более правильной зави­ симости, устанавливающей связь между временем эксплуатации изделия из полимерного материала и температурой, воспользуем­ ся формулой (11.72), описывающей зависимость времени релак­ сации от напряжения. Используем также полученную нами ранее [24] температурную зависимость энергии активации:

где X —постоянная и не зависящая от типа полимера величина, равная 59,7 ккал/моль-град',

Y — структурно-чувствительный параметр, определяющий ши­ рину области проявления основного процесса релаксации, равный 2,66/Гмакс*

На основании (II. 72) и (II. 83) получаем выражение, позво­ ляющее рассчитать напряжение аю, при котором у аморфных по­ лимеров в стеклообразном состоянии про­ является эффект вынужденной эластично­ сти, следующего вида:

на релаксации уменьшаются (или скорость релаксационных процессов возрастает) обратно пропорционально

величине механического напряжения. Для удобства расчетов фор­ мулу (11.72) можно преобразовать к виду:

а = -у - — 2,3 lg (т/т0)

Ускорение релаксационных процессов под действием напряже­ ний приводит к тому, что изделие из полимерного материала может раньше, чем дает расчет без учета напряжения деформиро­ ваться на величину, превышающую допустимую. Для расчета па­ раметров Uo и а из экспериментальных данных можно воспользо­ ваться следующим графическим способом (рис. 11.20). Отложив в координатах lg t/то— 1/7* кривые при разной величине соответствую­ щего параметра, например о, выберем точку, соответствующую

интересующей нас температуре (чаще всего комнатной), и прове­ дем ординату до пересечения с обеими кривыми. Затем построим в точках пересечения касательные к данным кривым и продолжая их до пересечения с осью абсцисс, найдем значения тангенсов уг­ лов наклона этих касательных. Далее по формулам

tg Q| — tg «2 02 — 01

определим параметры а и £/0- Следует заметить, что в зависимости от выбранной температуры должны изменяться и указанные па­ раметры. Однако практически переменной является лишь величи­ на U0>отвечающая определенной температурной зависимости энер­ гии активации. Если же величина энергии активации при данной температуре известна, то значение а можно определить по упро­ щенной зависимости, имея одну экспериментальную кривую, т. е. при одном напряжении <TI:

д , fltgcti — Uo ffl

Все указанные формулы с одинаковым успехом применимы к условиям эксплуатации или хранения полимерных материалов, а также в случае ускоренных испытаний, так как в них содержатся переменные величины — температура и внешнее механическое на­ пряжение. Предполагается, что в процессе эксплуатации, хране­ ния или ускоренных испытаний в полимерных материалах не про­ исходит существенных структурных изменений, могущих влиять на параметр а. Для определения степени подобного влияния (т. е. времени и условий старения) необходимы дополнительные иссле­ дования. Использование формулы (II. 72) при определении необ­ ходимого времени проведения ускоренных испытаний по отноше­ нию ко времени эксплуатации в нормальных условиях приводит к следующей зависимости:

(11.85)

где 0 У и Оэ — величины механического напряжения, отвечающие ускоренным и нормальным эксплуатационным испытаниям.

Если условия нормальной эксплуатации или ускоренных ис­ пытаний исключают необходимость нагружения изделия (полимер­ ный материал' находится в ненапряженном-состоянии), то сгэ (или

кой и к Гу и к Гэ. которые, в свсцо очередь, не могут сильно от­ личаться одна от другой,

При проведении ускоренных испытаний очень важную роль иг­ рает учет изменения величины энергии активации с температурой [6. 10]. Действительно, если бы такого изменения не было, то описание характера изменения релаксационных характеристик полимеров можно было бы производить по довольно простым формулам типа (11.82) и (11.72). Вид различных частотных (или временных) зависимостей был бы иденти­

полимерных материалов ty по сравнению с эксплуатационным (э) необходимо знать вид функциональной зависимости энергии активации от температуры (рис. 11.22), в первую очередь для процесса сегментального движения, обусловливающего и развитие

иных кинетических единиц: отдельных атомных групп в основных и боковых цепях, звеньев и т. д. [28]. Однако все эти процессы не оказывают существенного влияния на величины макроскопических механических характеристик полимеров.

Значение энергии активации сегментальных процессов обычно определяется из наклона участков кривых, построенных на осно­ ве динамических механических испытаний, позволяющих оценить величину сдвига областей релаксации (при изменении температу­ ры и частоты) в координатах lgû)MaKc — 1IT (рис. 11.23). Величина

энергии активации не является постоянной, а уменьшается по мере перехода от низких температур к высоким (см. рис. 11.22). При сравнении имеющихся экспериментальных данных по температур­ ной зависимости энергии активации с расчетной кривой, получен­ ной по формуле (11.83), обнаруживается хорошее согласие. Следо­ вательно, зависимость 1){Т) можно использовать для оценки вре­ мени проведения ускоренных испытаний при определении гарантий­ ных сроков эксплуатации изделий из полимерных материалов. Под­ ставляя (11.83) в (II. 82), получим:

(II. 86)

Сопоставление данного соотношения с формулой (П..82) указы­ вает на существование заметного отличия членов, находящихся под знаком экспоненты, что приводит к зна­ чениям времени сохранения работоспособ­ ности полимерным материалом более низ­ ким, чем дает расчет по формуле (11.82).

Если учесть также влияние напряжения в соответствии с формулой (11.72), то полу­ чим более сложную зависимость вида:

ПЭ, политетрафторэтилен (фторопласт марки Ф-4), стеклоплас­ тики на основе эпоксидной и полиэфирной смол типа СВАМ и КАСТ при статических нагрузках (в случае релаксации напряже­ ния и ползучести). На основании Исследований механических ре­ лаксационных явлений в твердых полимерах разного строения нами установлено, что для описания их процессов ползучести при уме­ ренных температурах и нагрузках может быть использовано урав­ нение типа:

D = а (а + Ы)п

где a, b и п — коэффициенты. При этом величина п изменяется в пределах 0,1—0,8, а величины а и b являются функциями темпе­ ратуры (а — линейной, a b — квадратичной). Ниже приведены значения коэффициентов a, b и п для исследованных конструк­ ционных полимерных материалов: