книги / Релаксационные явления в полимерах

Благодаря тепловому движению и флюктуациям атомы в вер­ шине трещины время от времени приобретают достаточную ки­ нетическую энергию для разрыва или восстановления связи ме­ жду ними. При этом процесс разрыва и восстановления связей сопровождается затратой кинетической энергии на преодоление потенциальных барьеров U и U' (рис. 1.33). Кинетические энер­ гии частиц, равные этим барьерам, являются соответственно энер­ гиями активации процессов разрыва и восстановления химических связей. Разность потенциальных барьеров есть потенциальная по­ верхностная энергия, практически равная свободной поверхност­ ной энергии, возникающей при однократной флюктуации.

Рис. 1.33. Изменение потенциальной энергии в вершине микротрещины при разрыве связи (переход частиц справа налево) в разгруженном образце.

Потенциальная энергия атомов в объеме с некоторым прибли­ жением может рассматриваться как функция расстояния между частицами в направлении растяжения, т. е. как функция расстоя­ ния между атомами х, а для частиц, находящихся на свободной поверхности (после разрыва связей), — как функция расстояния х' (см. рис. 1.32). В ненагруженном твердом теле х = Ло, что со­ ответствует равновесному межатомному расстоянию в объеме, и

=что соответствует равновесному межатомному расстоянию

вприповерхностном слое. Следовательно, левый минимум (см. рис. 1.33) соответствует равновесному положению частиц в объ­

еме, вдали от трещины, правый — равновесному положению ча­ стиц на свободных поверхностях трещины. Максимум на потенци­ альной кривой возникает вследствие того, что на процесс разрыва связей влияют ближайшие соседи, находящиеся в следующих атом­ ных слоях. Их взаимодействие с атомами, выходящими после раз­ рыва связей на поверхность микротрещины, характеризуется меж­ атомным расстоянием xf, причем у вершины трещины это расстоя­ ние максимально (см. рис. 1.32).

В разгруженном материале вероятность нахождения частиц в объеме тела больше, чем на свободной поверхности трещины. Если

не происходят коррозионные процессы и отсутствует поверхностно­ активная среда, то трещина после разгрузки смыкается вплоть до дефекта, на котором она образовалась. В нагруженном материале растягивающее напряжение способствует разрыву связей и препят­ ствует их восстановлению. Следовательно, в нагруженном состоя­ нии для разрыва связей требуется меньшая, а для восстановления их — соответственно большая кинетическая энергия, чем в ненагруженном состоянии. При увеличении растягивающего напряже­ ния вероятность разрыва связей возрастает, а их восстановления — уменьшается. При относительно больших напряжениях более вероя­

равны, а микротрещина не растет, есть безопасное напряжение. При очень низких температурах, вблизи абсолютного нуля, теп­ ловое движение практически отсутствует. Поэтому отсутствует и кинетическая энергия, необходимая для того, чтобы происходил переход из одного минимума потенциальной энергии в другой. В этих условиях трещины практически не растут при любых на­ пряжениях меньше некоторого критического ок, которому соответ­ ствует критическое перенапряжение в вершине микротрещины сг*,

причем отношение этих напряжений численно равно коэффициенту концентрации напряжения у вершины микротрещины.

Впервые в ясной форме идея о флюктуационном механизме раз­ рушения низкопрочных твердых тел была высказана Смекалем [236]. По Смекалю, увеличение интенсивности тепловых флюктуа­ ций с повышением температуры приводит к снижению прочности твердого тела, так как вероятной причиной разрушения является тепловая и упругая энергия у вершины трещины. Эта идея затем развивалась во многих работах [190, 237].

При медленном разрушении хрупких тел под действием малых нагрузок (но больших а0). на первой стадии на поверхности разрыва образуется гладкая или зеркальная зона разрушения, а на второй стадии, протекающей с большой скоростью, близкой к скорости рас­ пространения поперечных упругих волн в твердом теле,— шерохо­ ватая зона разрушения. Разрушение на второй стадии происходит по механизму, который Гриффит считал единственным и характер­ ным для хрупких тел. Этот механизм разрушения Смекаль назвал позже атермическим.

Вполне строгого определения атермического механизма, по-ви­ димому, в литературе нет. Считается, что он наблюдается тогда, когда тепловые флюктуации уже не играют роли, а процесс раз­ рыва определяется только напряженным состоянием материала. Это может происходить при достаточно низких температурах или больших скоростях разрушения, когда скорости распространения трещин определяются упругими свойствами твердого тела и запа­ сом упругой энергии в нем, а не тепловыми флюктуациями.

Для многих твердых тел (стекло, керамика, некоторые метал­ лические сплавы) характер разрушения при обычных температу-

pax может рассматриваться как атермический. Этим объясняются взгляды Гриффита, который считал, что хрупкие тела разрушают­ ся по атермическому механизму. Разрушение он представлял как процесс, протекающий с критической скоростью. Однако этот взгляд Гриффита на критический характер разрушения оказался принципиально невёрным даже для атермического механизма вследствие того, что Гриффит не учитывал различные виды рассея­ ния упругой энергии при росте микротрещин.

В настоящее время стало ясно, что оба механизма разрушения сопровождаются временными эффектами прочности. При флюктуационном механизме прочность зависит от времени. Атерми­ ческийпроцесс сам по себе не приводит к временным эффектам прочности. Однако неизбежные механические потери, сопровождаю­ щие этот механизм разрушения, приводят к временной зависимо­ сти прочности.

Первая физическая теория прочности была предложена Гриф­ фитом в 1921 г. [238]. Эта теория основывалась на законе сохра­ нения энергии и предназначалась для низкопрочных дефектных стекол. Следовательно, теория Гриффита не рассматривала моле­ кулярный процесс разрушения хрупкого материала.

Под действием приложенного напряжения а на краях микро­ трещин возникают' перенапряжения о*, которые могут во много раз превосходить среднее напряжение а' в еще не разрушенном сечении образца, где находится микротрещина. Если величина пе­ ренапряжения у вершины наиболее опасной микротрещины равна теоретической прочности от , то, по Гриффиту, происходит ката­ строфическое (со скоростью, близкой к скорости звука) разраста­ ние трещины и образец разделяется на части.

Максимальную техническую прочность (критическое напряже­ ние) рассчитывают по Гриффиту из следующего условия: тре­ щина растет тогда, когда изменение упругой энергии в образце (за счет разгрузки материала вокруг растущей трещины) равно (или больше) изменению свободной поверхностной энергии, воз­ никающей при образовании новых поверхностей. Далее учиты­ вается, что длина микротрещины намного меньше поперечного сечения образца и фактическое напряжение а' в сечении, содержа­ щем микротрещину, практически совпадает по величине с напря­ жением о, рассчитанным на номинальную площадь поперечного сечения образца. Изменение упругой энергии dW в тонкой пла­ стинке при образовании в ней внутренней узкой эллиптической микротрещины, расположенной поперечно направлению растяже­ ния, равно:

где с — длина внутренней трещины, расположенной перпендику­ лярно к направлению растяжения;

Е — модуль Юнга материала; ô — толщина пластинки.

Изменение упругой энергии, вызванное наличием трещины,— величина отрицательная, так как рост трещины приводит к раз­ грузке материала вокруг нее и к убыли упругой энергии образца. Поверхностная энергия трещины равна 2ас6, где а — свободная поверхностная энергия твердого тела. Вся энергия образца, со­ держащего трещину и находящегося под постоянным напряже­ нием, равна:

С

О

где Wo— упругая энергия образца без трещины; второй член правой части уравнения выражает убыль упругой энергии образца; третий член характеризует увеличение энергии в результате обра­ зования новых поверхностей. После интегрирования получаем вы­ ражение:

Упругая энергия при увеличении длины трещины на малую ве­ личину de уменьшается согласно формуле (1.34). Одновременно поверхностная энергия увеличивается на de — 2addc. По Гриф­ фиту, условием разрушения является равенство этих изменений энергии (что равносильно условию dW/dc = 0).

Из этого следует, что максимальная техническая прочность тонкой пластинки с начальной внутренней длиной микротрещин со (при условии, что длина микротрещины намного меньше ши­ рины пластинки), по Гриффиту, равна:

При наличии начальной краевой микротрещины, глубина кото­ рой /0 равна половине длины внутренней трещины, максимальная техническая прочность равна:

Идеи Гриффита получили дальнейшие уточнения в р'яде работ [239—242]. Несмотря на многие слабые стороны, ценность теории Гриффита заключается в ясной формулировке того, что техниче­ ская прочность сильно зависит от дефектов, имеющихся в твердом теле. Большинство недостатков этой теории указал сам Гриффит (ограниченность применения теории упругости, уменьшение модуля упругости с увеличением напряжения, воздействие других трещин в образце на рассматриваемую и т. д.). Для идеально упругого тела, которое рассматривал Гриффит, эти ограничения, впрочем, снимаются.

Принципиальны, однако, два недостатка теории Гриффита,

твердых тел при очень низких температурах слабо выражена, а свободная поверхностная энергия совпадает с потенциальной поверхностной энергией. Идеи Гриффита получили уточнение во многих работах, в которых проблема прочности рассматривалась с точки зрения теории упругости абсолютно упругого тела.

Теория Гриффита также не учитывает механические потери при разрушении идеально хрупкого тела [190, 228, 243].

Основной недостаток теории Гриффита заключается в следую­ щем. Критическое напряжение Гриффит определял из условия: изменение упругой энергии при росте трещины равно увеличению поверхностной энергии. Это условие приближенно годится, од­ нако, только для квазистатического процесса, когда скорость ро­ ста трещины бесконечно мала. При росте трещины с. конечной скоростью происходит рассеяние упругой энергии, которая в ко­ нечном счете переходит в тепло. Следовательно, в соответствии с законом сохранения энергии следует записать:

-dW = de + dQ'

где dQ' — рассеянная энергия. Если dQ' — 0, то это означает, что трещина не растет и рассеяния энергии не наблюдается.

Необходимо внести еще одно уточнение в механизм разруше­ ния твердых тел. В момент, когда среднее растягивающее напря­ жение в образце достигает значения <тк, перенапряжение у вер­ шины микротрещины о* достигает критического значения а*. Ме­

жду тем все исследователи, начиная с Гриффита, отождествляют два разных понятия: теоретическую прочность и критическое пе­ ренапряжение в вершине микротрещины. Такое отождествление неверно, так как атермическое разрушение наблюдается при до­ стижении максимума квазиупругой силы в сложнонапряженном состоянии у вершины микротрещины. Эта величина и называется критическим перенапряжением о* [235]. В отличие от теоретиче­

ской прочности, являющейся константой материала (при данном простом виде напряженного состояния), критическое перенапря­ жение может меняться в зависимости от величины и формы мик­ ротрещины и упругих свойств материала.

Трещина начинает расти со скоростью отличной от нуля, при условии, если перенапряжение о* в ее вершине превышает <т*.

Чем выше значение о* по сравнению с о*, тем больше скорость

роста трещины. Этот вывод подтверждают работы Шенда [244]. Из экспериментальных данных и формул Нейбера [245] для коэф­ фициентов концентрации напряжения он рассчитал перенапряже­

ние, при котором разрушение стекол происходит с большими ско­ ростями. Эта величина для разных стекол в два-три раза превы­

шает теоретическую прочность.

В связи со сказанным выше ясно, что одна из важнейших за­ дач теории прочности твердых тел в ближайшем будущем состоит в более точном количественном учете всех видов механических потерь.

После работ Гриффита и других исследователей по феномено­ логической теории прочности постепенно на основе новых экспе­ риментальных данных о механизме разрушения стала развиваться молекулярная теория прочности твердых тел. Хотя молекулярная теория прочности окончательно еще не разработана, однако неко­ торые успехи уже имеются. Так, предложены различные теории прочности, учитывающие строение твердых тел и тепловое движе­ ние (флюктуационные теории).

Давно замечено, что твердые тела разрушаются и при растя­ гивающих напряжениях о меньше критического ав или, точнее, при перенапряжениях в вершинах микротрещин <х* < а*. Это яв­

ление, получившее название «усталости материала», наблюдается тем отчетливее, чем выше температура. При низких температурах усталость практически исчезает. Это связано с тем, что механизм разрушения твердых тел при повышенных температурах принци­ пиально иной, чем при низкихЕсли при температурах, близких к абсолютному нулю, разрыв межчастичных связей в материале происходит только под действием напряжений, то при обычных и высоких температурах разрушение происходит при совместном действии напряжений и тепловых колебаний атомов и молекул (термический механизм разрушения). Напряжение растяжения может оказаться слишком малым для прямого разрыва связей, но достаточно существенным для увеличения вероятности раз­ рыва связей при тепловых колебаниях частиц. Идеи о роли теп­ ловых флюктуаций в разрушении твердых тел развивались Смекалем [236], Александровым [246], Журковым [206,247—250], Пон-

о флюктуационном механизме исследователи предлагали различ­ ные теории временной зависимости прочности. Критический ана­ лиз этих теорий дан в монографии [190].

Ниже рассматривается временная зависимость прочности на основании теории, предложенной Бартеневым в 1955 г. [233].

При безопасном напряжении о0 вероятности разрыва и восста-. новления связей одинаковы и скорость роста трещины равна нулю. Поэтому при данном и меньших напряжениях микротре­ щины расти не будут при любой температуре. При напряжениях

больше а0 микротрещины растут, так как вероятность разрыва связей больше вероятности их восстановления.

Представим себе периметр (или фронт) микротрещины в хруп­ ком полимере и проследим за движением малого участка периметра длиной Хя. При каждой достаточно большой флюктуации происходит разрыв одной или нескольких цепей и участок пери­ метра микротрещины внедряется на глубину равную X. Величины Хя и X можно рассчитать, если ввести некоторые предположения. Будем считать, во-первых, что полимер находится в неориентиро­ ванном состоянии, так что на пути трещины рвется в среднем каждая третья цепь, а две другие выходят на поверхности раз­ рыва, не разрушаясь. Во-вторых, предположим, что при флюктуа­ ции рвется одна полимерная цепь, а не группа цепей. Пусть Хо— среднее межмолекулярное расстояние в полимере (расстояние между соседними цепями). Так как на пути трещины в среднем рвется каждая третья цепь, то Х «З Х о..П о периметру трещины, вследствие различной ориентации цепей, соседними с рвущейся

щаяся. Следовательно, среднее расстояние между соседними рвущимися связями по периметру Яя æ 2XQ.

Величина о, называемая флюктуационным объемом, играет важную роль в процессе разрушения. Она равна произведению ХХяХт где Хт— расстояние между минимумом и максимумом кри­ вой потенциальной энергии (см. рис. 1.33). Величина Хтнесколько больше, чем смещение атомов в момент разрыва связи, которому соответствует максимум квазиупругой силы между атомами, рав­ ный максимальному значению производной (dUfdx) в точке пе­ региба потенциальной кривой. В соответствии с работой Губа­ нова и Чевычелова [252] для органических полимеров можно при­

Если исходить из флюктуационного механизма разрушения, ско­ рость роста микротрещины v следует считать равной t»i — v2 где Ь\ и »2 — флюктуационные скорости роста и смыкания микро.трещины, зависящие от вероятностей процессов разрыва и восстанов­ ления связей при данном напряжении о и температуре Т. Выра­ жение для v имеет следующий вид:

атермическим механизмом. То, что скорость разрушения ПММА на быстрой стадии по экспериментальным данным не превышает 700—800 м/сек, свидетельствует о реализации на этой стадии атермического механизма разрушения.

Важнейшую роль в кинетике роста микротрещин играют энер­ гии активации U и V . Вследствие объемного теплового расшире­ ния полимера энергия активации процесса разрушения зависит от абсолютной температуры в первом приближении по линейному закону:

i/o определяется экспериментально из опытов по долговечности или через энергию термодеструкции полимера в вакууме, то ве­ личина U может быть определена по уравнению (1.36). Для ПММА примем в соответствии с работой Журкова и Абасова

у вершины трещины. После разрыва цепи образуются две новые

у вершины микротрещины принимается обычно равным 10 [190]. После подстановки в последнюю формулу численных значений по­ лучим для ПММА оо = 2,6 кгс/мм2.

С приложением заданного растягивающего напряжения о > Сто микротрещина начинает расти со стартовой скоростью v3 которая

ская зависимость стартовой скорости микротрещины от напряже­ ния при 253°К приведена на рис. 1.34 (кривая 3). Видно, что только вблизи безопасного напряжения вторая экспонента фор­ мулы (1.35) дает заметный вклад. Практически во всем интер­

вале напряжения вплоть до критического напряжения стартовая Скорость выражается экспоненциальной зависимостью вида:

Известно, что экспоненциальная зависимость скорости расту­ щей трещины от напряжения растяжения подтверждена прямыми измерениями Журкова и Томашевского [260].

Рис. 1.34. Теоретические зависимости стартовой скорости микротрещины ПММА от напряжения при 253 °К, рассчитанные для vs по уравнений Бейтесона [254] для атермического механизма (/); то же для lg Of (2); рассчитанные по уравне­ нию (1.35) при o ' о (3); о*, — предельная ско­

рость роста трёщнны.

Критическое напряжение п„ есть то напряжение, при котором стартовая скорость vt равна критической ик. Это условие выпол­ няется, если и — <вро = 0. Критическое напряжение, вычисленное по формуле

ствуют критическому перенапряжению в вершине микротрещины Неориентированного полимера, равному соответственно 140 и 164кгс/мм2 (р = 1 0 ). Эти значениядают представление о пре­ дельно возможной прочности твердого неориентированного поли­ мера.

Уравнение (1.35) описывает возрастание скорости углубления трещины в материал при заданном, не зависящем от времени на­ пряжения о = const и возрастающем напряжении а' в процессе роста трещины. При этом, если с самого начала ст' < стк, то раз­ рушение образца происходит в две стадии.

в предположении, что разрушение происходит по термофлюктуационному механизму (2).

На медленной стадии первичная микротрещина растет с возрас­ тающей скоростью, начиная от стартовой. При этом образуется гладкая зона поверхности разрыва. На второй стадии первичная трещина растет со скоростью, определяемой в основном атермическим, а не флюктуационным механизмом разрушения, так как предсказываемая флюктуационной теорией скорость роста тре­ щины на этой стадии не реализуется. На второй стадии напряже­ ние в оставшемся сечении образца а' становится больше критиче­ ского он, поэтому начинают быстро расти вторичные трещины, образуя при встрече друг с другом сколы, раковины и другие повреждения поверхности. В результате возникает шероховатая зона поверхности разрыва. Это деление поверхности разрыва по­ лимеров на две зоны, конечно,- условно. Детальное изучение по­