книги / Релаксационные явления в полимерах

приводят для ПВХ значение эффективной энергии U^ « » 2ккал/моль, тогда как обработка данных по температурной за­

из-за отсутствия достаточно широкого температурного интерва­ ла), а свободную энергию активации ДG. Они используют изве­ стное соотношение теории абсолютных скоростей реакции:

\5ккал/моль). В то же время сама область дисперсий для ПВХ

иПВБ попадает в тот же интервал частот, что и для других карбоцепных полимеров.

Согласно данным [26], более подвижным (на полтора — два по­ рядка) является полиэтиленоксид, для которого энергия актива­

Наблюдаемые времена релаксации не связаны с движением макромолекулы как целого, а обусловлены каким-то типом сег­ ментного движения, поскольку /макс и т не зависят от молекуляр­ ного веса полимера для достаточно длинных цепей [16, 19, 25]. К сожалению, нам неизвестны систематические исследования за­ висимости т от молекулярного веса М для диэлектрической дис­ персии растворов олигомеров, охватывающие области как низких

меняется. [Исследование олигомеров с короткими цепями сопря­ жено с экспериментальными трудностями из-за высоких значений частот релаксации (~ 1 0 10— 1012гц)]. Изученные интервалы моле­ кулярных весов соответствуют степеням полимеризации 500—2-104

.для различных полимеров: поливинилацетата (ПВА), ПБМА, ПВХ [16], полиэтиленоксида [25] и др. Недавнб [31] для растворов полиметакриловой кислоты с ковалентно присоединенными люминесцирующими метками был получен четкий переход в зависи­ мости т(М) от области малых молекулярных весов, где заметен рост т(М ), к области больших молекулярных весов, когда х почти не зависит от М.

Ряд авторов [21, 22, 25] изучали температурно-частотные за­ висимости е' и е" при разных концентрациях полимера в рас­ творе, причем особенно подробно концентрационные зависимости е' и е" были рассмотрены в работах [12, 13]. Оказалось, что для растворов полимеров с М « 105— 106 (ПММА, изо- и атактиче­ ский ПБМА, ПВБ, поли-п-хлорстирол, поли-я-трет-бутилфенил- метакрилат и др.) при концентрациях с<.2г/дл не наблюдается

зависимость от концентрации времени диэлектрической релакса­ ции (при данной температуре),энергии активации, концентрацион­ ного коэффициента фактора потерь âz'-ldc, т. е. величины потерь на данное число мономерных единиц. Например, для раствора изотактического ПММА (УМ= 1,2* 105) в толуоле указанные диэлек­ трические релаксационные характеристики не изменяются в интер­

ным весом. Для рыхлых, лишь частично гидродинамически непро­ ницаемых для растворителя полимерных клубков понятие доли заполнения объема клубками несколько условно и зависит от того физического эффекта, по которому она определяется (поступа­ тельная или вращательная диффузия и другие), и от того, что по­ нимать под объемом клубка. Соответственно изменяются и значе­ ния р.

При больших концентрациях cfa] > 1 эффективная доля за­ полнения объема перестает линейно зависеть от величины с[т|], начинается сжатие клубков и ф представляется в более сложной форме, например: ф = Рф}]/(1 + уф}]), где у — некоторый чис­ ленный множитель. Численный множитель р для сферических не­ проницаемых для растворителя частиц равен 0,4. При комнатной температуре значения [ri] для ПММА с М = 105 и 106 соответ­ ственно равны 0,3 и \,7дл/г [32, стр. 148], а значения критических

2г/дл доля заполнения объема меняется от 0,024 до 0,24. В иссле­ дованном интервале изменения концентрации частоты столкнове­ ний (контактов) между звеньями разных клубков должны заметно изменяться, однако это практически не сказывается на диэлек­

шем молекулярном весе клубки перекрываются, поджимают друг друга и начинает образовываться единая флуктуационная сетка.

туры максимумов потерь при данной частоте; величина dt"/dc становится зависящей от концентрации и происходит заметное уширение дисперсионных кривых е"(ю) при Т = const и г"(Т) при ю = const и спектров времен релаксации. Даже при больших (до Юг/дл) концентрациях полимера относительные изменения времен релаксации и энергий активации невелики.

Ниже приведены результаты исследования растворов атакти­ ческого ПММА в толуоле [12, 13]:

Пр и ме ч а н и е . Значения т определены при 20 °С; ai и aг— параметры ширины спектра времен релаксации из диаграмм Коу­ ла — Коула при —63 и +17 °С.

В то время как увеличение межцепных контактов и взаимо­ действий при изменении концентрации от 0,7 до \0г/дл приводит' к семикратному увеличению макроскопической вязкости раствора,

Интересно отметить, что энергия активации макроскопического вязкого течения при концентрациях полимера в несколько г/дл еще мало отличается от энергии активации вязкого течения чис­

формамидом) энергия активации практически совпадает с энер­ гией активации растворителя, по крайней мере, до Af = 5,5-10е.

При этих значениях молекулярного веса и концентрации про­ изведение с[т]]Ж1, т. е. осуществляется случай перекрывающихся клубков.

Исследования релаксационных свойств макромолекул (раствор ПММА в смеси толуола с триацетином) методом поляризованной люминесценции, проведенные Ануфриевой и Шевелевой, подтвер-> ждают независимость времен релаксации от концентрации в диа­ пазоне с от ~0,05 до ~ 2 г/дл.

В настоящее время имеется лишь ограниченное число работ, из которых следовали бы определенные выводы о влиянии вяз­ кости растворителя TJO, соотношения размеров молекул раствори­ теля и -звеньев макромолекулы на диэлектрическую релаксацию

растворов макромолекул. Так, в работе де Брукер и Лекоко-Ро- берта 117] была изучена диэлектрическая релаксация растворов ПБМА и ПММА в пяти растворителях (ПММА — в толуоле, хло­ роформе, 1,2-дихлорэтане; ПБМА — в четыреххлористом углероде, диоксане, толуоле, хлороформе и 1,2-дихлорэтане). Для ПБМА наблюдается, в общем, рост времени релаксации с увеличением г)о, хотя и не по линейному закону, как это следовало бы из соотно­ шений Дебая. В то же время для ПММА обнаружено даже уменьшение т с ростом rjo для двух растворителей (толуол, ди­ хлорэтан) при 20° С.

Еще менее надежным является проведенное в работе [17] со­ поставление зависимостей энергии активации для разных раство­ рителей, поскольку для каждой фракции и при каждой концен­ трации полимера дисперсия была исследована лишь в узком интервале температур, а энергия активации определялась по сово­ купности точек (на кривой lg fMai<c = /(l/T). Между тем релакса­ ционные свойства в интервале концентраций от 4 до 8г/дл уже

Даже качественный учет влияния увеличения размеров моле­ кул растворителя на локальную вязкость раствора т]Лок затруд­ нителен [34, 35], так как неясно, что следует принимать за раз­ меры кинетического сегмента, а согласно данным [35] именно от­ ношение размеров молекул растворителя и полярных молекул растворенного вещества определяет меру отклонений т|Лок от г)о.

Платонов исследовал влияние вязкости растворителя на вре­ мена релаксации и энергии активации ПММА в более широком температурно-частотном интервале [12]. Было показано, что уве­ личение вязкости растворителя при заданной концентрации поли­ мера и данной температуре приводит к увеличению времени ре­ лаксации. Это увеличение т не строго пропорционально TJO. однако отклонение отношения що/т от постоянной величины не превы­ шало 35%.

Ниже приведена зависимость релаксационных свойств раство­

Более определенные выводы о влиянии изменений вязкости смешанных растворителей на времена релаксации были получены при исследовании полимеров с люминесцирующими метками в основной цепи и в боковых радикалах [6—8, 42]. Из этих работ сле­

дует, что значения средних времен релаксации мелко- и средне­ масштабных движений, активных в поляризованной люминесцен­ ции, пропорциональны вязкости растворителя. Энергия активации для соответствующих времен релаксации превышает энергию ак­ тивации вязкого течения, если люминесцирующие метки нахо­ дятся в боковых радикалах цепи (ПММА и полиметакриловая кислота).

В случае люмииесцирующей метки, включенной в основную цепь ПММА, энергия активации оказывается близкой к энергии активации вязкого течения. Интерпретация этого факта может быть основана на предположении о крутильно-колебательном ме­ ханизме релаксации в основной цепи, осуществляющемся без пре­ одоления внутрицепных потенциальных барьеров из-за сильной заторможенности поворотно-изомерного движения [8].

Наличие а-метильных групп, как следует из эксперименталь­ ных данных по диэлектрической и механической релаксации блоч­ ных полимеров [36,37] и из теоретических расчетов [38—40], при­

еров внутреннего вращения в цепи.

Влияние термодинамических свойств растворителя на внутри­ молекулярную подвижность, в том числе на высокочастотную ди­ электрическую релаксацию и на поляризацию люминесценции, ис­ следовано в работах [41—43].

Основной вопрос, возникающий при попытке интерпретации данных по высокочастотной диэлектрической релаксации в рас­ творах полимеров, связан с выбором доминирующего механизма

вало бы исследование высокочастотной подвижности в растворах жесткоцепных полимеров с подавленной (или маловероятной), в силу их химической и стерической структуры, поворотной изоме­ ризацией. Желательно, чтобы у таких полимеров отсутствовали гибкие боковые полярные радикалы, движение которых маскиро­ вало бы возможную высокочастотную подвижность скелета цепи (область дисперсии для вращения боковых радикалов не перекры­ валась с областью подвижности скелета), и чтобы эти полимеры обладали достаточно большим молекулярным весом (движение цепи как целого не «сцеплялось» с внутрицепным движением). Кроме того, необходимо, чтобы у подобных жесткоцепных полиме­ ров вектор дипольного момента р не был коллинеарен с вектором длины цепи h [26]. Другими словами, нужно, чтобы продольная компонента дипольного момента жесткого элемента цепочек не сохраняла свою величину и направление вдоль цепи. Действи­ тельно, если сохраняется знак и величина продольной компо­

крупномасштабные движения с временёми, зависящими от молеку­ лярного веса, которые нами не рассматриваются-

Оценка значений крутильных постоянных в полимерной цепи, основанная на спектроскопических и других методах, показывает, что существует и может проявиться на опыте низкочастотная ветвь крутильных колебаний. Эта ветвь попадает в интервал час­ тот близких или даже более низких, чем частоты эксперимен­ тально наблюдаемой области дисперсии в растворах полимеров [12—27]. Однако ряд доводов противоречит предположению об исключительном или преимущественном крутильно-колебательном происхождении высокочастотной дисперсии для большинства гиб­ ких карбоцепных полимеров. Также требует особого рассмотре­ ния механизм диэлектрической дисперсии в полиоксиэтилене [26] и анализ типов движения основной цепи в ПММА [7,8]. Движения, возможно, представляют собой примеры колебательных'релакса­ ционных механизмов.

Для релаксационного крутильно-колебательного движения вре­ мена релаксации пропорциональны времени вращательной диф­ фузии звена цепочки т„р в среде с локальной вязкостью т|Лок и

лаксации растворов малых молекул или чистых полярных жидко­ стей [34, 44—46], энергия активации для диэлектрических времен релаксации или переориентации [47, 48] меньше или равны энер­ гии активации вязкого течения раствора или соответствующей по­ лярной жидкости. Природу этих отличий связывали либо с осо­ бенностями взаимодействия (проскальзыванием) малых, особенно сферических, молекул растворенного вещества с крупными части­ цами растворителя, характеризующегося большой вязкостью [34], либо с внутренним вращением в молекулах растворенного веще­ ства, когда это вращение происходит быстрее (меньшее значение U), чем вращение как целого, либо со специфическим механиз­ мом вращения, например с вращением вокруг длинной оси асим­ метричной молекулы.

Многие авторы отмечали также, что формула Дебая, а следо­ вательно, и пропорциональность между т и т] зависит от соотно­ шения объемов молекул растворенного вещества и молекул рас­ творителя, причем соотношения Дебая — Перрена выполняются тем лучше, чем больше объем молекул растворенного вещества по сравнению с молекулами растворителя (рис. 1.2) [34, 35, 49]. Не следует забывать, что формула Стокса и вытекающие из нее соот­ ношения Дебая — Перрена основаны на гидродинамической теории движения шарика макроскопических размеров в жидкости И ч<?*

гут не выполняться в молекулярной, теории движения частиц со­

полимеров (табл. 1.2). При крутильно-колебательном механизме

и форма звеньев могли бы оказывать некоторое влияние на величину т1лок и ее температурную зависимость (см. рис. 1.2). Зна­ чения Uaф сильно различаются даже для полимеров с близкими средними молекулярными объемами мономерной единицы и близ­ кими значениями дипольного момента монозвена. Например, моле­ кулярные объемы мономерного звена V для поли-З-метил-4-хлор- стирола, поли-2,4,5-трихлорстирола и поли-2-хлор-3,5-диметилсти­ рола равны ~206-10~24, 240-10-24 и 240-10-24 см3. (Объем V рассчитывали по формуле V = M/pNq, где р — плотность поли­ мера, М — молекулярный вес, N0— число Авогадро.) Соответствен­ но С/Эф для этих полимеров равны 5,4; 6,6 и 5,8 ккал/моль. Во всех трех полимерах дипольный момент определяется преимущественно нескомпенсированным дипольным моментом связи CCI. Нет осно­ ваний ожидать сколько-нибудь сильной температурной зависимо­ сти силовой крутильной постоянной К, притом столь сильно разли­ чающейся для разных полимеров.

Крутильно-колебательные релаксационные спектры в отдель­ ной цепи должны быть достаточно широкими. Параметр ширины

Значения энергии активации для диэлектрической релаксации растворов полимеров (с = 4—6 г/дл)

было бы ожидать заметного уширения спектров времен релакса­ ции при переходе от стереорегулярного к атактическому строению полимера, а также при переходе от гомо- к сополимеру, чего, в общем, не наблюдается [12].

Очевидно, крутильные колебания вряд ли являются преимуще­ ственным релаксационным механизмом высокочастотной диспер­

сии в растворах полимеров, изученных в работах [12—23, 27], за исключением растворов полиоксиэтилена и ПММА [26]. Альтерна­ тивным типом механизма, скорее всего, является поворотная изо­ меризация или же сочетание поворотной изомеризации и крутиль­ ных колебаний.

Согласно существующим теориям [50—52] для перескоков че­ рез барьер внутреннего вращения в цепи сопровождаемых большим внешним трением, времена релаксации зависят не толь­ ко от Uint согласно уравнению (1.1), но оказываются пропорцио­ нальными внешнему трению (локальной вязкости) среды (или твр)'

где Ч*(T, U) зависит от деталей элементарного кинетического акта (формы барьера, числа степеней свободы, на которых накапли­ вается энергия, и т. д.) и часто имеет вид ‘{U/KT)h.

Анализ экспериментальных данных [12—27]. показывает, что в довольно широком интервале температур С/Эф для растворов по­ лимеров (кроме поли-л-хлорстирола) не зависит от температуры, что указывает на то, что XF практически постоянная величина

галогенметилстиролов), которые характеризуют барьеры внутрен­ него вращения, проявляющегося в диэлектрически активных дви­ жениях в полимерных цепях, приведены в табл. 1.2.

Для проверки выполнимости соотношения (1.3) нужны экспе­ риментальные данные по диэлектрической дисперсии полимера в растворителях с разной вязкостью при одной и той же темпера­ туре. Значение т для растворов ПММА в толуоле, диоксане и тетралине растет с увеличением т)0 растворителя (при Т = const). Для этих трех систем величина Т/к\ изменяется менее чем на 35% при изменении ri почти в 6 раз [12]. Для растворов ПММА вели­

1/ч зависит от природы растворителя (см. табл. 1.2).

В работах по поляризованной люминесценции [6—8] показано, что условие пропорциональности между т и вязкостью раствори­ теля г|о при постоянной температуре хорошо выполняется для ряда полимеров. Из этих работ следует также постоянство вели­ чины Uint, вычисленной согласно (1.4), для набора различных смешанных растворителей с разными значениями С/ч.

Известные экспериментальные данные, как уже отмечалось, охватывают две группы гибких карбоцепных полимеров: 1) с же­ стким или гибким, но диэлектрически неактивным по внутреннему

вращению боковым радикалом; 2) с гибким и диэлектрически ак­ тивным боковым радикалом. Для первой группы карбоцепных полимеров (ПВХ, ПВБ, поли-п-хлорстирол и другие полигалогенметилстиролы с дипольным моментом, направленным по оси вра­ щения бокового радикала) поворотная изомеризация — единствен­ ный эффективный механизм высокочастотной дисперсии.

Сопоставление значений 1)ыи полученных из эксперименталь­

ложении, говорит о том, что наиболее вероятное движение цепи — это однобарьерные перескоки [53]. Действительно, даже для поли­ этилена или полипропилена минимальные энергии двухбарьерных

менные преодоления барьера внутри кинетической единицы, а не только на краях [54—56].

Конечно, такие однобарьерные перескоки должны сопровож­ даться подстраиванием участка цепочки за счет накопления кру­ тильных колебаний [57]. Число звеньев, которое участвует в таком перескоке, будет зависеть от геометрии цепи, эффективной ши­ рины потенциальной ямы. Предэкспонента в выражении для т будет определяться также и величиной внешнего трения. Даже чисто геометрические ограничения (наличие достаточно жестких валентных углов и связей) приводят к минимальным размерам кинетической единицы в пять-шесть связей С—С [58].

Экспериментальные исследования полимеров, содержащих че­

В полимерах с сильнонагруженными боковыми радикалами (полигалогенметилстиролы, ПММА и др.) минимальная длина ки­ нетической единицы для скелетного поворотно-изомеризационного движения может быть, несомненно, еще большей. Теоретические расчеты барьера поворотной изомеризации для ПММА [38— 40] приводят при фиксированных валентных углах и СНз-группе, рас­ сматриваемой как целое, к значению Uînt « 17—20 ккал/моль. Однако можно ожидать, что учет раскрытия валентных углов и согласованное вращение СН3-группы умёнынит Uint.

между скелетным поворотно-изомеризационным движением и внутренним вращением в боковых радикалах. Теоретические рас­ четы [38—40, 60] показывают, что наличие сравнительно неболь­ ших (20—30%) крутильных колебаний в основной цепи приводит к возможности сравнительно слабозаторможенного вращения в боковых группах для таких полимеров, как ПММА, обладающих объемной СНз-группой в a -положении, й для таких, как ПМА и ПВА с Н-атомом в а-положении.