книги / Релаксационные явления в полимерах

В этих выражениях v связана с вязкостью среды и Средними размерами сегмента, a vi — с числом сегментов в макромолекуле. Для расплавов, согласно Бикки [133], vi может быть выражена как

Оценка показывает, что vi > (10-2— 10_3) сек. Поскольку сде­ ланные расчеты справедливы для области сильного сужения линии

(104— 105) при достаточно высоких температурах.

Теория релаксации в разбавленных растворах полимеров, раз­ витая Ульманом [10], исходит из аналогичной модели цепной мо­ лекулы. Он рассмотрел несколько видов ядерных взаимодействий, модулируемых в результате теплового движения макромолекулы: взаимодействие внутри атомной группы, например СНг, модули­ руемое в результате вращательной диффузии сегмента; взаимо­ действие ядер в разных сегментах, флюктуирующее вследствие движения сегментов относительно друг друга; модуляция взаимо­ действий внутри одной группы ядер сегмента в результате ее дви­ жения относительно других ядер того же сегмента. Последнее ана­ логично релаксации, обусловленной внутренним вращением в малых молекулах. Средняя функция корреляции для вращения протонной пары, жестко присоединенной к сегменту, без учета гидродинамического взаимодействия между сегментами получена в виде:

(Кп (/)) = \Ч («)Ао] ехр (—4а0 il (2о/)

где /о — функция Бесселя нулевого порядка.

При значениях п = 0, 1,2 соответственно %= 2/5, Vis; Vis

00

Оказывается, что ( / 1,2 (00) ) зависит только от о, которое опре­ деляется среднеквадратичными размерами статистического сегмен­ та, вязкостью растворителя и температурой. (/о (0 )) зависит от числа сегментов N или для принятой модели от числа протонных пар. Выражения для средних значений l/Ti и 1/Т2 принимают сле­ дующий вид:

С учетом гидродинамического взаимодействия получено:

тальными результатами по ЯМР в расплавах и_растворах полиме­ ров показывает, что при достаточно больших М п , когда преобла­ дающую роль играет сегментальная подвижность, т. е. в области молекулярных весов 5-(103— 105) время Т\ практически не зависит от молекулярного веса полимеров [134]. В то же время 7г умень­ шается с ростом М п . Эти результаты качественно согласуются с вы­ водами теории Хазановича.

Из теории Ульмана следует, что даже для разбавленного раст­ вора Т\ может отличаться от Т 2 (в противоположность теории, раз­ витой для простых жидкостей) благодаря зависимости Т2 от числа сегментов или от молекулярного веса. Ниже приведены данные для Ti к Т2 в зависимости от молекулярного веса полиэтиленоксида, растворенногоСв D2O при 25 °С, а также зависимость этих величин от концентрации полимера в растворе при постоянном молекуляр ном весе [10]:

Аналогичные результаты получены для растворов полидиметилсилоксана в бензоле и в других растворителях [135]. Увеличение отношения T J T 2 с ростом молекулярного веса полимера предсказы­ вается рассмотренными модельными теориями релаксации, в. силу того что (/о(0)), входящее в выражение для 1/Г2, растет с увеличе­ нием числа сегментов в цепи или молекулярного веса полимера. Это означает увеличение' вклада в 1/Г2 более длинных времен тс по сравнению с временами корреляции, которыми контролируются (А(©о)) и ( / 2(2®о)> и, следовательно, \ / Т 1%

Сопоставление зависимостей спектральных плотностей на час­ тотах 0, iùo и 2 ©о от величины тс показывает, что чем длительнее корреляция, тем больше величина спектральной интенсивности на

нулевой частоте' [/о*(0) > /о ’ (0)], в то время как вклад врементf* на частотах ©0 и 2©0 пренебрежимо мал (рис. 1 .15). Таким обра­ зом, может возникнуть" ситуация, когда измеряемые времена релак­ сации Ti и Гг в полимерных растворах или расплавах будут кон­ тролироваться разными временами корреляции. Более длинным временам тс может соответствовать как движение участков цепи больших по сравнению с сегментом, так и движение сегментов, стерически заторможенных в результате образования зацеплений

(перехлестов) соседних макромолекул в растворе при Достаточных для это­ го концентрациях или в результате' взаимодей­ ствия с более удаленными сегментами той же макро­ молекулы, вследствие сво­ рачивания ее в клубок. Вероятность образования таких перехлестов растет при увеличении концен­ трации и молекулярного веса.

Данные работы [136] подтверждают существо­ вание в полимерных ра­

сплавах (полидиметилсилоксан, полибутадиен) двух быстро обме­ нивающихся фаз протонов, различающихся временами корреляции. Скорость обмена составляет 10-3— 10-4 сек, т. е. время жизни фи­ зических узлов (зацеплений) достаточно мало.

В случае твердых полимеров в качестве модели движения обыч­ но принимается простейшая модель перескоков тех или иных ки­ нетических единиц полимерной цепи со средним временем между

стка цепи (сегмента) из одной устойчивой конформации в другую путем поворотной изомеризации отдельных звеньев. В стеклообраз­ ном состоянии, когда времена корреляции, связанные с этим ме­ ханизмом, чрезвычайно велики, релаксация обусловлена переори­ ентацией боковых групп. При изменении температуры время Ti может проходить через несколько областей минимумов, каждый из которых соответствует определенной форме теплового движения макромолекулы. Например, для ряда полиалкилакрилатов в об-- ласти высоких температур минимумы объясняются сегменталь­ ной подвижностью, при низких температурах — заторможенным

вращением конечных метильных групп боковых цепей и переори­ ентацией алкильных участков боковых цепей.

Для твердых тел мы ограничимся рассмотрением лишь про­ дольной, или спин-решеточной, релаксации, поскольку уравнения Блоха для поперечных компонентов ядерной намагниченности в твердых телах не выполняются. Как правило, экспериментально получаемые зависимости 7\ от 1/Т не удается описать при помощи теории, оперирующей одним (единственным) временем корреля­ ции. Область минимума Tt оказывается значительно более широ­ кой, с более пологими ветвями, чем это следует из соотношения (1.7). Поэтому приходится постулировать существование спектра времен .корреляции. В этом случае временная корреляционная функция может быть представлена в виде:

оо

К (/) = J G (тс) ехр (—tjxc) dxe

о

где G (тс) — нормированная функция распределения времен кор­ реляции.

Тогда соотношение для среднего по распределению l/Ti будет

Для изотропного случая

Ш '=Т’4,й<' + ' , ‘ ' 6

где ô“ 6= k

Детальный анализ применимости различных эмпирических функций распределения для описания спин-решеточной релакса­ ции в блочных полимерах сделан Коннором [137]. Мы ограничимся рассмотрением лишь некоторых из них. В случае прямоугольного распределения:

где А = ^{\/Т")\

Отношение b/а характеризует ширину распределения. Харак­ терной особенностью этого распределения является то, что наклон зависимостей lg7\ от I g тс в области, где (Bote •С 1 и <оотс ^ 1 (по Температуре соответственно выше и ниже области минимума), не

зависит от ширины спектра. Это видно из зависимостей lgT, от lgtc, рассчитанных при А/т = 1 и соо/2я=107 гц для разных параметров ширины спектра (b/а меняется от 1 до 104) (рис. 1.16). Аналогичной особенностью обладает Гауссово распределение. Наи­ более адекватными оказываются спектральные функции типа

-\ § х с{сек)

Рис. 1.16. Зависимости времени спин-решеточной релаксации от времени корреляции при разных зна­ чениях параметров ширины спектра прямоугольного типа (iЬ/а) и типа Фуосса — Кирквуда (Р).

Коула — Коула [95] и Фуосса — Кирквуда [94]. В частности, для по­ следней выражение (1.12) приобретает вид:

Это распределение симметрично в логарифмической шкале от­ носительно среднего по спектру или наивероятного т*. Наличие по­

добного распределения времен корреляции ведет к расширению

активации молекулярного кинетического процесса, ответственного за существование данной области минимума Tь определяемая по наклонам ветвей указанной зависимости согласно уравнению (I. I), оказывается значительно более, низкой, чем определенная другими методами.

Как известно, при диэлектрических или динамических механи­ ческих исследованиях энергия активации релаксационного процесса определяется по температурно-частотным зависимостям областей максимумов диэлектрических или механических потерь, которые отвечают наивероятиым временам релаксации. Расхождение значе­ ний U свидетельствует о влиянии спектра времен корреляции иа зависимость lg 7^ от 1/7'. Заметим, что если бы адекватным было прямоугольное распределение времен корреляции, то мы подучали

бв

бы правильные значения энергии активации, поскольку предельные наклоны зависимостей lg7, от тс не зависят от ширины спектра. Напротив, при распределении Фуосса — Кирквуда lg7’1~ ± p i///? 7 , т. е. наклон ветвей зависит от р (см. рис. 1.16).

Влияние спектра на зависимости lg T c от 1/7 для сегментальных

процессов и движений отдельных групп, определяемые по экспери­ ментальным данным, может быть проиллюстрировано для ПВА и поли-а-хлорэтил-а-хлоракрилата

Рис. 1.17. Температурные зависимости времен корреляции хе и ди­ электрической релаксации %d для сегментального процесса в ПВА (а)

и для процесса, связанного с переориентацией хлорэтильных групп

вполи-р-хлорэтил-а-хлоракрилате (б). Время хс (Р) рассчитывалось

сучетом параметра ширины спектра.

ного минимума без учета спектра при помощи соотношения (1.7), которое может быть представлено в виде:

Полученные зависимости в относительно узком температурном интервале, лежащем значительно выше 7С, удовлетворительно опи­ сываются уравнением (1.1). Меньший наклон зависимости тс от 1/7 может быть связан с наличием спектра тс. Чтобы исключить влияние спектра, были проведены измерения зависимости 7, от 7г при разных частотах ЯМР и определены наивероятные времена кор­ реляции т* из условия минимума (слот* = 0,61). Наклон прямой

lgx* от 1/7 в силу симметрии спектра не зависит от его ширины

из них соответствует временам релаксации, найденным из условия максимума tgô диэлектрических потерь, а вторая рассчитана по температурной зависимости Т\ в области минимума без учета спек­ тра, а в предположении существования одного тс. Заметим, что тё находится на продолжении прямой для времен га- Это свидетель­ ствует о том, что наблюдаемые процессы обусловлены одним и тем же молекулярным механизмом, т. е. переориентацией хлорэтильных групп. Допуская, что спектры тс и тв. близки в силу общ­ ности молекулярных механизмов обоих видов релаксации, при рас­ чете тс будем использовать значения параметра ширины спектра Р, полученные по данным диэлектрических измерений. В интервале температур, соответствующих области минимума Tit р меняется от 0,3 до 0,4 [141]. Температурная зависимость lgrc(p), рассчитанная по формуле (1.13), хорошо согласуется при р = 0,35 с темпера­ турной зависимостью Igr*.

Наиболее эффективным молекулярным механизмом спин-реше- точной релаксаций в полимерах, находящихся в твердом стекло­ образном состоянии, является заторможенное вращение боковых метальных групп. Причем время корреляции и барьер внутреннего вращения группы СН3, а следовательно, ТМии зависят от химиче­ ского строения той атомной группы, с которой она непосредствен­ но связана [142].

Ниже приведена зависимость температурного положения мини­ мума Т\ связанного с вращением конечных групп СН3 в боковых радикалах R, для полимеров строения |г—СН2С Н -\

На подвижность группы СН3 в a -положении оказывает влияние второй боковой радикал R, Для полимеров строения

Г -С П 2С (С Н )з--Г

Для метальных групп в a -положении характерны более высо­ кие значения Гмин, чем для метальных групп в боковых радикалах.

Однако во многих случаях это есть результат не только стерического торможения со стороны второго объемного радиакала, но в значительной степени стерического влияния соседних по цепи а- метильных групп или других радикалов в соседних звеньях. Например, сополимеризация метилметакрилата с метилакрилатом, эквивалентная замещению части а-метильных групп в ПММА на атомы водорода, ведет к увеличению расстояния между а-метиль- ными группами в среднем по цепи и, следовательно, к увеличению

наклона с понижением температуры) может быть связана как с на­ личием спектра времен корреляции и его уширением с понижением температуры, так и с туннельным механизмом переориентации групп СН3. При низких температурах этот механизм может преоб­ ладать по сравнению с термически активируемым перескоком через барьер. В этом случае величина тормозящего барьера может быгь оценена по положению экспериментальной зависимости lgTc= /(l/7 ') относительно сетки кривых, рассчитанных исходя из теоретических данных для частот туннельных переориентаций группы СН3 на угол 2я/3 при разных величинах тормозящих барьеров [144].

В качестве примера представлены теоретические зависимости lgTc = f(l/r ) и экспериментальная кривая, рассчитанная при по­ мощи соотношения (1.14), для полиизопропил-а-хлоракрилата (рис. 1.18). Экспериментальная кривая имеёт значительно мень­ ший наклон, чем теоретические кривые, что можно объяснить, на­