книги / Релаксационные явления в полимерах

в высокоэластическом состоянии. Явления, наблюдаемые в этих состояниях: вынужденная эластичность, релаксационный процесс в низкотемпературной подобласти высокоэластического состояния, высокая эластичность и пластичность — непосредственный резуль­ тат сложных релаксационных свойств полимеров.

Общность механизмов разрушения и вязкоупругости полиме­ ров. Вязкоупругие свойства полимеров существенно влияют на их прочность, особенно выше температуры хрупкости, где в процессе деформирования наблюдается молекулярная подвижность. В мес­ тах локальных, перенапряжений происходит вынужденноэластиче­ ская деформация и вязкое течение.

Рассмотрим взаимосвязь механизмов разрушения и вязко­ упругости полимера в высокоэластическом состоянии на примере эластомеров. Основные результаты по прочности были получены при длительных и скоростных испытаниях на разрыв эластомеров в работах Бартенева [202—204] и Гуля [191].

Процесс разрушения эластомера происходит постепенно и ха­ рактеризуется двумя стадиями: медленной и быстрой. При мед­ ленной стадии на поверхности разрыва образуется шероховатая зона, а при быстрой — зеркальная. Чем меньше напряжение, тем длительнее процесс разрушения и тем яснее выражена шерохова­ тая зона. При хрупком разрыве, наоборот, медленная стадия дает зеркальную, а быстрая — шероховатую зону.

Первая стадия разрыва начинается с образования очагов раз­ рушения, из которых растут надрывы, являющиеся аналогами трещин в хрупких материалах. Надрывы возникают под дейст­ вием напряжений в наиболее слабых местах, причем очаги разру­ шения появляются как внутри материала, так и на поверхности образца и среди них имеется наиболее опасный. Поэтому проч­ ность резин определяется вероятностью образования наиболее опасного надрыва аналогично тому, как прочность хрупкого мате­ риала определяется наиболее опасной трещиной. Надрывы растут в поперечном направлении к растягивающим усилиям, так же как и трещины в хрупких телах.

Механизм разрушения характеризуется протеканием процес­ сов деформационного микрорасслоения материала на тяжи подоб­ но микрорасслоению полимера в трещинах «серебра», но этот процесс выражен более ярко и сопровождается ориентацией матёри'ала. В вершинах надрыва отчетливо видна «волокнистая» структура, состоящая из тяжей. По мере углубления зоны разру­ шения один за другим образуются и рвутся тяжи. Разрыв отдель­ ных тяжей происходит в различных местах по их длине, поэтому в зоне разрушения возникают бугорки и впадины, образующие

всовокупности' шероховатую поверхность.

Ввершине надрыва материал находится в перенапряженном состоянии, вследствие чего в этом месте происходит дополнитель­ ная деформация и ориентация материала. Это было обнаружено Бартеневым [202] при наблюдении образцов прозрачных резин в

поляризованном свете, а также Гулем при скоростной киносъемке

[191].

Образование сильноориентированных тяжей на первой стадии разрушения связано с преодолением межмолекулярных связей. Поэтому молекулярный механизм медленного разрыва эластомеров состоит из элементарных актов, включающих преодоление межмолекулярного взаимодействия при образовании тяжей и раз­ рыв химических связей. Волокнистый характер разрыва, вероятно, связан с процессом микрорасслоения надмолекулярной структуры полимера.

Важнейшая характеристика прочностных свойств полимеров — время до момента разрыва образца под действием постоянного растягивающего напряжения, или долговечность. Основной вклад в долговечность эластомеров дает медленная стадия разрушения, где скорость процесса лимитируется не разрывом химических связей, а микровязкой деформацией, приводящей к локальномумикрорасслоению материала.

Исследования, проведенные Бартеневым с сотрудниками [190, 204, 205], показали, что временная зависимость прочности сшитых эластомеров описывается уравнением:

гия активации процесса разрушения. Это уравнение отражает сте­ пенную зависимость между долговечностью и напряжением.

Уравнение (1.29) отличается от экспоненциального уравнения долговечности для твердых полимеров, предложенного Журковым

где A и y — практически константы материала, a энергия актива­ ции процесса разрушения твердых полимеров зависит от напря­ жения по линейному закону:

и = и0 — уо

Из уравнения долговечности (1.29) следует, что напряжение не влияет на энергию активации, но изменяет величину предэкспоненциального члена, тогда как для твердых полимеров энергия активации зависит от напряжения. Энергия активации процесса разрушения, измеренная для сшитого каучука СКС-30, равна 13 ккал/моль.

Независимость энергии активации от напряжения наблю­ дается и для других процессов, например для вязкого течения линейных полимеров [199, 208]. Так, для каучука СКС-30 энергия активации вязкого течения, определенная с точностью до

1 ккал/моль, равна 13 ккал[моль и не зависит от напряжения в некотором интервале изменения последнего. Совпадение энергий активации вязкого течения и разрушения каучука СКС-30 свиде­ тельствует о том, что кинетику процесса разрушения определяют главным образом межмолекулярные связи. Это предположение впервые было высказано Гулем [209, 210].

Для долговечности и вязкого течения эластомеров в соответ­ ствии с уравнениями (1.27) и (1.28) соблюдается следующее пра­ вило:

Для сшитого каучука СКС-30 самый длительный элементар­ ный процесс релаксации напряжения ( TS = 2-109 сек при 20°С) относится к химической релаксации, так как его энергия актива­ ции равна 30 ккал/моль. Этот процесс соответствует перегруппи­ ровке поперечных серных связей в сшитом каучуке. Другой эле­ ментарный процесс релаксации (т4 = 3-105 сек при 20°С) связан с перестройкой саже-каучуковой структуры и характеризуется энергией активации 18,3 ккал/моль. Остальные три элементарные процесса (tt, хг, Тз), описывающие медленный физический процесс релаксации в каучуковой фазе, имеют одни и те же значения энергии активации, которые не зависят от напряжения и равны 13 ккал/моль (рис. 1.31). Можно предположить, что эти элементар­ ные процессы определяются единым механизмом, поэтому, как и в равенстве (1.30)

т*/тю= * (т) где ‘ = 0> 2* 3)

Относительно большие значения времен релаксации ti, т2 и тз при малом значении энергии активации свидетельствуют о том, что в процессе участвуют крупные кинетические единицы (сегмен­ ты), которыми могут быть микроблоки надмолекулярной струк­ туры. Объем этих микроблоков составляет 10-18— 10-17 см3 или больше.

Таким образом, в эластомерах как процесс разрушения, так и процессы вязкоупругости, к которым относятся стеклование, вы­ нужденноэластическая деформация, высокоэластическая деформа­ ция, релаксация напряжения и вязкое течение, характеризуются одной и той же энергией активации (табл. 1.4).

Таблица 14

Некоторые молекулярные характеристики каучуков в различных процессах

Обнаруженная взаимосвязь процессов вязкоупругости и раз­ рушения открывает перспективу прогнозирования прочностных свойств эластомеров по их вязкоупругим .свойствам и наоборот-.

В ряде работ исследованы прочностные свойства резин в усло­ виях, близких к эксплуатационным. В широком диапазоне напря­ жений проведены исследования долговечности резин с учетом влияния на них окружающей среды. Показано, -что на долговеч­ ность резин в воздухе в закрытом помещении (для открытого воз­ духа это было известно ранее) влияют окислительные процессы,

которые особенно резко уменьшают долговечность в присутствии озона [212, 213]. Это необходимо учитывать при прогнозировании долговечности резин. Разработан ускоренный метод определения долговечности резин в воздухе в широком диапазоне напряжений с использованием озонированного воздуха [213, 214].

В последнее время Зуевым с сотрудниками [213, 215, 216] на эластомерах было показано, что энергия активации разрушения постоянна не во всем интервале напряжений. При малых напря­ жениях она падает с уменьшением напряжения, а при больших напряжениях с их уменьшением она возрастает. Особенности ме­ ханизма разрушения при малых напряжениях объясняют тем, что эластомер до разрушения находится столь длительное время, что существенную роль в разрушении начинают играть химические процессы, особенно в присутствии озона. Они ускоряют процесс разрушения и тем са.мым снижают энергию активации. При боль­ ших напряжениях снижение энергии активации связано с влия­ нием напряжения на энергию активации. Снижение энергии ак­ тивации при больших напряжениях наблюдается и для вязкого течения эластомеров.

Санжаровский [217] на малоэластичных смолах, находящихся в различных физических состояниях, обнаружил как линейную за­ висимость энергии активации (хрупкое состояние), так и незави­ симость ее от напряжения (эластическое состояние). Эти данные подтверждают результаты Журкова для твердых полимеров и Бартенева для каучукоподобных полимеров.

К вопросу о прогнозировании вязкоупругих свойств полимеров. Рассмотрим некоторые вопросы прогнозирования вязкоупругих и прочностных свойств эластомеров. Так, если известны законы вяз­ коупругих процессов, протекающих во времени, то, изучив для данного полимера временную (частотную) или температурную за­ висимость какого-либо свойства, можно рассчитать остальные аналогичные зависимости для других свойств релаксационной при­ роды. Определив на опыте релаксационный процесс при статиче­ ском режиме, можно рассчитать динамические свойства полимера или, изучив процесс во времени при какой-либо температуре, мож­ но предсказать ход этого процесса при других температурах, ис­ пользуя так называемый принцип температурно-временной эквива­ лентности, который сформулировал Тобольский [79].

Методы прогнозирования основываются на различного вида математических описаниях релаксационных процессов. В случае процессов вязкоупругости чаще всего применяются два метода: ме­ тод Кольрауша, развитый Слонимским [218] и Вронским [219], и ме­ тод спектров времен релаксации и запаздывания [79, 220].

С помощью первого метода описываются процессы механиче­ ской релаксации при статических режимах (крип, релаксация на­ пряжения). Основным уравнением является уравнение последейст­ вия Больцмана. Второй метод в настоящее время более распро­ странен. Он часто используется для описания релаксационных

свойств полимеров при воздействии периодических механических полей, а также для релаксации напряжения и деформации. Этот метод менее формален, ибо каждое значение времени релаксации может быть связано с конкретным молекулярным механизмом.

Дело упрощается, если рассматривается один релаксацион­ ный процесс при разных температурах. В этом случае применим известный метод Вильямса— Ландела — Ферри [220, 221].

Ферри вводит некоторый коэффициент в = а(Т), зависящий от температуры и имеющий одинаковое математическое выраже­ ние для всех эластомеров. Зная этот коэффициент, можно рассчи­

выбрать любую другую заданную температуру, но для дальней­ шего изложения это не имеет принципиального значения.

Для нахождения а(Т) предложены различные аналитические приемы. Из них прежде всего рассмотрим, простейший, когда время релаксации выражается известной формулой:

Из уравнения (1-31) следует, что

Применение этого выражения для полимеров показало, что оно не соответствует экспериментальным данным. В связи с этим Фер­ ри, Вильямс и Ландел предложили' более точную эмпирическую формулу (уравнение ВЛФ) :

Исходя из работ Фогеля [222] и Фульчера [223], которые иссле­ довали вязкость полимеров, время релаксации более точно

Написанная выше формула для т переходит в эту формулу, если' энергия активации зависит от температуры по закону:

при низких температурах — хорошо известный факт. Ниже тем­ пературы стеклования энергия активации существенно возрастает с понижением температуры и стремится к бесконечности при Т-+Т0. Учитывая формулу (1.33), получим для а(Т) следующее выражение:

довательно, уравнения (1.33) и (1.32) эквивалентны известной

Все эти уравнения применимы к процессам с одним временем релаксации, но зависящим от температуры. Поэтому они являют­ ся приближенными даже в ограниченном интервале температур порядка 100 град выше Тс.

Различные исследователи — Викки, Смит и Стедри — исполь­ зовали метод Ферри в работах для обработки данных по проч­ ности и долговечности эластомеров [224, 225]. Этот метод не имел, однако, достаточного экспериментального обоснования. Исходя из общности механизмов вязкоупругости и разрушения эластомеров, ясно, что -применение метода Ферри в прогнозировании прочно­ стные свойств эластомеров имеет некоторое основание. С другой стороны, метод Ферри неприменим к прогнозированию прочност­ ных свойств твердых полимеров, особенно в хрупком состоянии. Это объясняется различием в механизмах процессов вязкоупру­ гости и хрупкого разрушения полимеров. В последнее время ме­ тодам прогнозирования механических свойств полимеров уделяет­ ся большое внимание [226, 227].

РОЛЬ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В МЕХАНИЗМАХ РАЗРУШЕНИЯ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Все технические материалы содержат в объеме и на поверхно­ сти дефекты, снижающие их прочность по сравнению с естествен­ ной прочностью, заложенной в самой структуре материала. Под дефектами материала понимаются микро- и субмикротрещины, микроразрывы, а также иные концентраторы напряжения, имею­ щиеся в материале до нагружения.

По механизму и характеру разрушения хрупкие твердые тела, представителями которых являются неорганические стекла и твер­ дые полимеры при достаточно низких температурах, разделяются на высокопрочные и низкопрочные [228]. Основное различие ме­ жду ними состоит в том, что в первых отсутствуют начальные микро- и субмикротрещины и другие дефекты, а во вторых они

имеются. Низкопрочные материалы содержат начальные микро­ трещины или субмикротрещины главным образом в поверхностных слоях. Их прочность сильно зависит от масштабного фактора и поверхностно-активной среды, но практически слабо — от химиче­ ского состава. Для этих материалов наблюдается большой раз­ брос значений прочности.

Первая физическая теория прочности Гриффита и большин­ ство последующих относятся к низкопрочным, хрупким, материа­ лам. Наличие начальных микротрещин приводит к механизму разрушения, отличному от механизма разрушения высокопрочных материалов. Так, в материалах, содержащих начальные микротре­ щины, трещины разрушения начинают расти после приложения нагрузок, превышающих безопасную. В хрупких телах на­ чальные микротрещины характеризуются более или менее резким распределением их по степени опасности. Поэтому прочность и долговечность хрупких материалов практически определяются ростом одной, реже нескольких самых опасных микротрещин. В результате низкопрочные стекла разрываются на макрочасти.

Высокопрочные материалы получены лишь в отдельных лабо­ раториях. Например, стекла, полученные особой химической об­ работкой их поверхностей [229, 230], практически не имеют по­ верхностных микротрещин и обладают высокой прочностью (300—400 кгс/мм2) ; бездефектные стеклянные волокна [231, 232] не имеют поверхностных дефектов и обладают высокой проч­ ностью (300—350 кгс/мм2), не зависящей от длины и слабо зави­ сящей от диаметра стекловолокна. Такие материалы разрушаются на большое число микрочастей и даже в «пыль»; разброс проч­ ности практически отсутствует.

Так как в высокопрочных стеклах в исходном состоянии на­ чальные микротрещины отсутствуют, то основная стадия процесса разрушения этих стекол относится к возникновению субмикротре­ щин на слабых местах микроструктуры под действием напряже­ ния и температуры. Следовательно, можно полагать, что разру­ шение высокопрочных материалов проходит в два этапа: на первом происходит образование микродефектов, на втором — быстрый рост микротрещин, приводящий к распаду образца на микрочасти. Так, вероятно, протекает процесс разрушения бездефектных стек­ ловолокон.

В табл. 1.5 приведена классификация процессов разрушения некристаллических полимеров, а также представлены уравнения долговечности для различных процессов.

Ниже температуры хрупкости Тхр (хрупкое состояние поли­ мера) низкопрочные материалы, к которым относятся все техни­ ческие полимерные материалы, испытывают два механизма раз­ рушения: атермический гриффитовский и термофлюктуационный. Кинетическая природа роста микротрещин этих механизмов раз­ лична. Гриффитовский механизм разрушения реализуется при низких температурах (вблизи абсолютного нуля), где тепловое

движение практически не влияет на кинетику роста микротрёщин. Бездефектные неорганические стекла при низких температурах испытывают фононный атермический механизм (вместо гриффитовского механизма), а в области температур, где тепловые флюк­ туации определяют долговечность материала, термофлюктуацион- но-фононный механизм разрушения.

У твердых полимеров выше температуры хрупкости Гхр и ниже температуры стеклования Тс реализуются два механизма разру­ шения: термофлюктуационно-релаксационный и релаксационный механизм, связанный с образованием трещин «серебра»^ который

12

Рйс. 1.32. Молекулярная модель мнкротрещины в хруп­ ком материале.

представляет собой сложный процесс микрорасслоения полимер* ного материала. Выше температуры стеклования у полимеров на* блюдается вязкоупругий (микровязкий) механизм разрушения.

Нами рассматриваются механизмы разрушения полимеров, имеющих поверхностные и объемные дефекты в виде микротре­ щин, слабых структурных мест и т. д. Релаксационный локальный механизм разрушения разработан теоретически недостаточно и здесь не затрагивается.

А т е р м и ч е с к и й и т е р м о ф л ю к т у а ц и о н н ы й механизмы разрушения связаны с различной кинетикой роста микротрещин в хрупком материале, находящемся под растягивающим напряже­ нием. Сначала рассмотрим молекулярную модель трещины, кото­ рая является обобщением известных моделей трещины Гриффита и Ребиндера (рис. 1.32) [232—235]. На границе перехода от «сплошности» к свободной поверхности (штриховая линия) про­ исходит разрыв связей между атомами (у полимеров рвутся связи С—С или же другие химические связи цепей главной ва­

разрыва сводится в основном к переходу 6—7.