книги / Релаксационные явления в полимерах

(например, число молекул в одной из поворотно-изомерных кон­ фигураций). И форма теории, и все результаты целиком сохра­ няются для релаксации векторных и тензорных величин. Наш вы­ бор определяется двумя соображениями: во-первых, большинство конкретных термодинамических теорий, имеющихся в литературе, касается релаксационных явлений при объемной деформации и нагревании; во-вторых, наличие двух групп скалярных перемен­ ных (р, V и Т, 5) вводит добавочные усложнения, которые полез­ но обсудить.

Итак, имеется внутренний параметр g, от которого зависят функции состояния:

у = Ф р= у(р ,Г ,| ); S = — OT — S (р, Т, |) (И.З)

Это — обычные равновесные уравнения состояния, в отличие от неравновесных уравнений (II. 3).

В равновесном состоянии термодинамический потенциал дол­ жен иметь минимум:

< !> != — У = 0 (II. 4)

Мы считаем, что g не может меняться мгновенно (иначе всегда было бы g = ge). Поэтому можно различать мгновенные (ин­ декс с») и равновесные (индекс 0 ) термодинамические коэффи­ циенты:

Мгновенные коэффициенты (бесконечная скорость процесса) вычисляются при £ = const, а равновесные коэффициенты (очень малая скорость) — при выполнении условия (II. 4) или при по­ стоянном Ф. Связанные с изменением £ добавки рГг, Срг, аг к тер­ модинамическим коэффициентам вычисляются стандартными мето­ дами дифференциального исчисления. Величины рГг и Срг, очевид­ но, -положительны, как и должно быть по принципу Ле Шагелье. Знак аг может быть любым в зависимости от знаков Ф|т и Ф*Р.

Обычные термодинамические соотношения между коэффициен­ тами верны как для равновесных, так и для мгновенных коэффи­ циентов. Так, мгновенные теплоемкость при постоянном объеме и адиабатическая сжимаемость выражаются формулами:

Знание равновесных и мгновенных коэффициентов позволяет описывать предельные случаи очень медленных и очень быстрых процессов. Но для произвольных временных режимов этого недо­ статочно; нужно дополнить термодинамические формулы кинети­ ческими уравнениями, описывающими изменение £ во времени (релаксацию). Эти уравнения составляются, исходя из следующих предположений:

1 ) изменение £ происходит под действием термодинамической силы XF = —Ф^;

2 ) ввиду малости б£ уравнение релаксации должно быть ли­ нейным;

3) если | — макроскопическая переменная и скорость ее из­ менения мала по сравнению со скоростями или частотами движе-' ния молекул, то можно пренебречь инерцией, считая, что Y оп­

для вывода уравнения релаксации в форме (II. 9) достаточно най­ ти коэффициент при 6 |. Часто уравнение релаксации задано не в

Формулы (H. 14) и (И. 15) имеют тот же вид, что и обычные Термодинамические уравнения состояния (линеаризованные, от­ носящиеся к малым отклонениям), но их коэффициенты содержат дифференциальный оператор. На самом деле это означает, что связь между термодинамическими функциями выражается диффе* ренциальными уравнениями. Например, для изотермического про» цесса (ÔТ = 0) уравнение (II. 14) приводится к виду:

Операторная форма уравнений удобна тем, что можно фор* мально использовать все результаты обычных термодинамических расчетов.

Так, для адиабатического и изохорического процессов можно написать:

зываются комплексными, что означает сдвиг фаз между измене­ ниями V, р, Т и S, или диссипацию энергии. Кроме того, коэффи­ циенты оказываются функциями частоты м, т. е. имеет место дисперсия. Частотно-зависимые величины — сжимаемость, тепло­ емкость, коэффициент расширения — принято называть динамиче­ скими коэффициентами (этот термин иногда применяют только к действительной части комплексных коэффициентов).

Операторные термодинамические коэффициенты, определенные формулами (11.16), имеют одинаковый вид. Это действительно универсальная форма, к которой приводит исключение одного ре­ лаксационного параметра. На первый взгляд может показаться,

что ps и Су в уравнениях (II. 17) имеют более, сложную форму, но их можно привести к тому же виду довольно громоздкими алге­ браическими преобразованиями. Мы не будем приводить этих пре­ образований, а воспользуемся прямым методом вычисления величин.

Ps и Су.

Для вычисления ps разумно выбрать за независимые перемен­ ные р, S и |. Тогда можно целиком повторить все проведенные выше расчеты, но подходящим термодинамическим потенциалом для этих переменных будет не Ф, а энтальпия Я. Результатом расчета.будет, очевидно, следующее уравнение:

-ûV7 F = p s ôP

тодами термодинамики легко выразить их через более простые величины типа {dV/d1)Р, г = ФР£, что приведет вновь к эквивалент­ ным (II. 6 ) формулам.

где операторы изотермического модуля упругости Кт и теплоем кости Cv выражаются формулами:

КТоа---- VFvv; КТг — Кт« — Кто — V^vlI^U

СV— Г 1 ^ — Ь к оо 1

Нетрудно видеть, что найденная форма операторных коэффи­ циентов действительно универсальна.

Из сравнения формул (И .9), (11.19) и (11.20) видно, что по­ нятие времени релаксации нуждается еще в одном уточнении: определение величины т оказывается зависящим от выбора неза­ висимых переменных. Это и естественно, так как за основу такого определения в этих трех случаях выбираются разные процессы установления равновесия. В зависимости от того, какие перемен­ ные поддерживаются постоянными, следует различать в форму­ лах (11.16), (11.19) и (11.20) соответственно тАт— (уФц) - 1 и

ХР. s = (ytf« Г 1 И Ху, т=

Кроме того, можно ввести tv.s = (Y ^ I I ) ' 1. где U— внутренняя энергия. Связь между этими величинами устанавливается стан­ дартными термодинамическими методами. Например:

Отсюда тр. s = тр. гСроо/Сро и аналогично:

xv, s = V. T^Voo/^Vo

X V . T = хр. rPr «/P ro

xv,s = хр.sPs oo/PsO

| в соответствии с принципом Ле Шателье ослабляет вызываю­ щую данный процесс силу Ч*1 и тем самым замедляет релаксацию. Если различие между равновесными и мгновенными коэффициен­ тами невелико, то все времена релаксации практически одина­ ковы.

Случай нескольких релаксационных процессов. Если имеется ряд внутренних релаксационных параметров, то все формулы надо читать как матричные, например вместо (II. 12) и (II. 9):

_ Т , = Ф, =Ф,

(И. 21)

к

Для исключения переменных Ч^- и gj надо решить систему уравнений (11. 2 1). Решение можно написать в символическом виде через определители этой системы, в которые, очевидно, вой­ дет оператор djdt. Однако решение в такой форме будет крайне неудобным. Для получения результата в компактной форме сле­ дует начать с преобразования переменных: ввести вместо gj но­

вые переменные gfe = 2 cfc/t/, такие, чтобы матрицы термодина­ мических (Ф ^ ) и кинетических (у,-;г) коэффициентов стали диа­

гональными. Это тот же прием, что и введение нормальных координат в задачах о колебаниях сложных механических си­ стем. В новых переменных уравнения разделяются

Ф,'Ч" фрЧôp + ф^ / àT+ фсуС/

(II. 22)

и каждую переменную можно исключить отдельно. Тогда получим, например, для изотермического процесса:

ЧЧV //V , *

Результат опять имеет стандартную форму: коэффициенты, свя­ зывающие реакцию системы с воздействием на нее, представ­ ляются в виде суммы п (число внутренних параметров) однотип­ ных членов, содержащих оператор d/dt. Это — самая общая форма уравнений, к которым приводит термодинамическая теория релаксации, основанная на указанных выше допущениях. Иначе говоря, если релаксационные процессы в системе допускают тер­ модинамическое описание при введении ограниченного числа внут­ ренних переменных и если эти процессы идут как диффузионные, без инерционных явлений, то связь между малыми прираще­ ниями внешних, макроскопических переменных выражается диф­ ференциальными уравнениями, имеющими операторную форму (11.23).

Формула (II .23) нуждается только в одном обобщении, а именно, следует допустить существование переменных £, для ко­ торых <Dçç = 0. Если ограничиться случаем, когда такая пере­ менная является единственным релаксационным параметром, то вместо уравнений (II. 8 ) — (II. 12) получим

Ô7 = ®ppôp + ®pç0& Ô T = - 0)pS Ьр;

(температурные члены для простоты опускаем). Исключая ôç и ÔY, имеем:

"переменных к «нормальным» координатам Естественные пе­ ременные gj обычно вводят исходя из физических соображений так, чтобы они имели, по возможности, четкий физический смысл. Нормальные координаты £,• представляют собой, вообще говоря, сложные комбинации естественных переменных и, как правило, не имеют простого физического смысла. Соответственно доступ­ ные экспериментальному определению величины типа Pry, ту и даже Фр^, у'ц непосредственно не являются молекуляр­

ными параметрами, и их обсуждение на молекулярном уровне не оправдано! Правильно было бы обратным преобразованием к ес­ тественным переменным gy определять величины Ф^р, Ф|jtk, уjk

и т. д. Нетрудно видеть, однако, что эта задача в общем случае неразрешима. Число экспериментально определяемых величин типа ру, tj с увеличением сложности задачи растет как число внутренних параметров п, тогда как число подлежащих определе­ нию неизвестных — коэффициентов матриц Ф|у|й, ууь, — как п2.

Уже при п*> 2 число неизвестных становится больше числа урав­ нений. Поэтому однозначная интерпретация эксперимента без привлечения дополнительных соображений оказывается невоз­ можной. В сущности, единственным безупречным методом яв­ ляется построение полной количественной молекулярной теории и ее проверка на опыте. Менее безупречны, но более плодотворны попытки вводить такие молекулярные параметры g,-, которые должны сами иметь свойства нормальных координат в силу ка­ ких-либо физических соображений или свойств симметрии. Так, можно ожидать, что полное число молекул в одной из двух изо­ мерных конфигураций будет нормальной координатой, а числа молекул на отдельных колебательных уровнях -г- нет. В общем слу­ чае надо учитывать еще, что нормальные координаты различны при разных выборах независимых переменных, так как диагонализируются разные матрицы (Ф|^й при р, T; F$jik при V Т

и т. д.). Наконец, имеется возможность предугадывать структуру

выражения для р без введения нормальных координат и опреде­ лять из опыта постоянные, входящие в это выражение; такие по­ стоянные относятся к естественным переменным и поэтому могут иметь молекулярный смысл.

Итак, термодинамическая теория приводит к следующему вы­ воду. При наличии внутренних релаксационных процессов обыч­ ные термодинамические уравнения состояния, связывающие малые приращения переменных V, р, T S, заменяются дифференци­ альными (во времени) уравнениями специального вида. Эти урав­ нения можно записать в обычной форме, например (II. 14) и (11.15), но термодинамические коэффициенты Рг, а, Ср заме­ няются операторами, допускающими в самом общем случае запись в стандартной форме (11.24). При синусоидальных процес­ сах эти коэффициенты будут комплексными функциями частоты.

Чрезвычайно важен вопрос о том, всегда ли дисперсия коэф­ фициентов в уравнениях состояния означает наличие скрытых ре­ лаксационных параметров. Этот вопрос, естественно, может быть решен только с позиции молекулярной, кинетической теории. Если такая теория приводит к дисперсии, описываемой в некотором диапазоне частот формулой (11.24), то, очевидно, для каждого чле­

разбивается ôV в соответствии с записью рт в форме (11.24); как

введение не является незаконным. Вопрос о том, как ввести моле­ кулярно-значимые естественные координаты £j остается, конечно, открытым, как и при интерпретации экспериментальных резуль­ татов.

УРАВНЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ ВЯЗКОУПРУГОСТИ

В предыдущем разделе на основании термодинамических со­ ображений была получена общая форма уравнения, связываю­ щего отклик системы с вызывающим его внешним воздействием. Здесь проводится формальный анализ структуры уравнений та­ кого типа. Как и раньше, рассмотрим только линейное приближе­ ние и ограничимся процессами, в которых воздействие и отклик являются скалярными величинами. В случае, векторных или тен­ зорных величин, таких, как электрическое поле Е и поляризация

к случаю фиксированных и достаточно простых геометрических условий опыта. В дальнейшем воздействие (Е, с, приращение давления или температуры) обозначается буквой f (сила), а от­ клик (Р, е, приращение объема или энергии, энтальпии) — бук­ вой s (смещение). Большинство обозначений и терминов мы за­ имствуем из теории механической релаксации, где применяются более разнообразные методы описания.

Более подробно с рассмотренными здесь вопросами можно ознакомиться в работах [2 , гл. 6 ; 3 — 11].

Простейший, не содержащий времени закон связи между воз­ действием и откликом осуществляется при вполне обратимых про­

ская податливость, в частности сжимаемость; диэлектрическая восприимчивость; теплоемкость). Обратная восприимчивость Е широко применяется только при описании механической дефор­ мации и называется в этом случае модулем упругости.