книги / Релаксационные явления в полимерах

изучаемые системы. Общеприняты механические и электрические модели, которые строят по правилам, указанным в таблице. Вы­ бор типа модели, разумеется, совершенно произволен и никак не связан с физической природой изучаемых явлений.

нейшем мы будем пользоваться только механическими моделями. Реологическое уравнение (II. 14') для среды с одним внутрен­ ним релаксационным параметром может быть построено на осно­ вании любого из двух эквивалентных предположений: отклик складывается из упругого (I .25) и запаздывающего (11.28); сила складывается из упругой (11.25) и релаксирующей (11.29).

w x+ 4 W l di)

Для доказательства эквивалентности двух моделей следует записать уравнение (11.27) в обычной (не операторной) форме, исходя из той и другой модели:

где г = x\r/Er, х = v\x/Ex. Эти уравнения, очевидно, совпадают, и сравнение коэффициентов дает:

1 / £ о - 1 / Я » + 1 / Д г

г/£м = х/Е0

На рис. II. 4 показано поведение рассматриваемой системы при постоянном воздействии / == /о и при фиксированном отклике s = So:

Отсюда ясен физический смысл обозначений: \/Eœ и 1/Ег— мгновенная и запаздывающая восприимчивости, Е0 и Ех— равно­ весный и релаксационный модули, г и т — времена запаздывания

а. 6

Рис. II. 4. Отклик на прямоугольный импульс (а) и релак­ сация напряжения (б) в среде с одним релаксационным процессом.

и релаксации. Индексы 0 и оо характеризуют скорость или час­ тоту процесса, при котором измеряется соответствующая вели­ чина. При очень медленных процессах модели, представленные на рис. II. 3, проявляют чистую упругость, Е — Е0. Поправку пер­ вого приближения к такому равновесному поведению можно по­ лучить, раскладывая выражение (11.33) для Е в ряд по степеням d/dt и сохраняя только линейный член. Тогда Е — Е0+ Ч-id/dt, так что в этом приближении система описывается уравнением Кельвина. Это видно й непосредственно из рис. 11.3,6: при мед­ ленных процессах деформацией пружины Ех можно пренебречь.

При более быстрых процессах роль вязкой составляющей силы будет постепенно расти; но затем начнется заметная деформация пружины Ех, и эта часть силы также приобретает упругий харак­ тер. Очень быстрые деформации снова будут почти упругими, но

Нетрудно видеть, что из поведения системы в узком интервале скоростей воздействия (например, частот при синусоидальном процессе) нельзя однозначно определить структуру реологиче­ ского уравнения.

Модели, показанные на рис. II. 3, качествен­ но подобны модели Кельвина: они допускают только обратимую деформацию, и поэтому непри­ годны для описания сдвиговой деформации жид­ костей, которые способны к неограниченному те­ чению. Для этого случая можно принять модель, изображенную на рис. II. 5. При стационарном течении эта модель ведет себя как жидкость с

ВЯЗКОСТЬЮ Т]о.

деформация в такой волне должна изображаться параллельным соединением этих двух моделей. Построения такого типа могут при­ водить к моделям, имеющим вид сложных разветвленных цепей (например, см. рис. 11.18).

Существенно, что произвольную разветвленную цепь можно преобразовать к любой из двух канонических форм (рис. II. 6 ).

.Этим моделям соответствуют два эквивалентных выражения для оператора модуля:

Для доказательства этой теории нужно показать, прежде все­ го, что выражения (11.35) и (II. 36) эквивалентны. Мы не будем приводить детального доказательства, а укажем только его об­ щую схему. Согласно (11.35) 1/Д можно представить в виде от­ ношения полиномов от х = djdt : 1IE = P(x)IQ(x).

Тогда (II. 36) представляет собой разложение Е = Q(x)/P(x) на простейшие дроби. Для фактического разложения надо найти

в этих точках х = —1/xj, так что все %} в (11.36) вещественны и положительны. Далее, исходя из правил вычисления коэффициен­ тов разложения на простейшие дроби, можно показать', что Е0

6

Рис. II. 6. Наиболее общие модели вязкоупру­ гой среды:

а — представление в виде спектра времен запаздыва­ ния; б — представление в виде спектра времен релак­ сации. Одинаковыми кружками обведены вырожден­ ные элементы, которые не могут существовать в двух моделях одновременно.

Л®» fbj в (11.36) также вещественны и положительны; следова­ тельно, этому уравнению действительно отвечает модель с имею­ щими физический смысл параметрами. Следует только учесть, что

1/е

Рис. II. 7. Зависимость оператора податливости I/E от аргумента х = djdt.

«вырожденные» элементы rjo и Е0 ц® и £<*> не могут существовать в обеих моделях одновременно, в чем проще всего убедиться, рас­ сматривая поведение моделей в предельных случаях очень мед­ ленных и очень быстрых деформаций. Полезно запомнить, что общее число демпферов в эквивалентных моделях всегда одина­ ково.

Теперь очевидно, что любую разветвленную модель можно пре­ образовать к каноническим формам, последовательно применяя к частям схемы правила перехода от параллельной модели к по­ следовательной и обратно. Так, в упомянутой модели Френкеля и Образцова для К + 4/з(3 следует преобразовать каждую из двух последовательных цепочек в параллельную, и тогда вся схема бу­ дет иметь такой вид, как на рис. И. 6 , б (без элемента Цоо). Та­ ким образом, формулы (11.35) и (11.36) дают самый общий вид связи между воздействием и откликом, который можно получить комбинированием упругих и вязких свойств.

Напомним, что уравнение вида (11.35), или (11.24), было по­ лучено из рассмотрения среды, в которой имеется большое число внутренних релаксационных параметров. Такая форма уравнения получается, если ввести нормальные координаты, диагонализирующие матрицы термодинамических и кинетических коэффици­ ентов при постоянной силе f. Аналогичным образом можно пока­ зать, что введение нормальных координат при постоянном s приве­ дет к формуле (II. 36). При этом отдельным релаксационным параметрам термодинамической теории соответствуют удлинения демпферов механической модели; можно сказать, что эти удлинения, с точностью до постоянных множителей, и есть нормальные коор­ динаты

В любой другой эквивалентной модели деформации отдельных элементов являются линейными комбинациями £*. Таким образом, модели, не приведенные к каноническим формам, соответствуют наборам релаксационных переменных, не являющихся нормаль­ ными координатами. Вообще любому набору релаксационных па­ раметров £ отвечает некоторая механическая модель. Отдельные параметры модели пропорциональны термодинамическим и кинети­ ческим коэффициентам термодинамической теории.

Совершенно очевидно, что системе с большим числом внутрен­ них релаксационных процессов можно сопоставить очень много различных по структуре разветвленных моделей, отвечающих од­ ному и тому же дифференциальному реологическому уравнению и, следовательно, совершенно эквивалентных, неразличимых с экс­ периментальной точкой зрения. Поэтому при отсутствии какихлибо молекулярных соображений о структуре модели наиболее разумно выбирать ее из соображений математической простоты. Наиболее простыми являются канонические модели (см. рис. II. 6 ), которые поэтому обычно и применяют для интерпретации экспе­ риментальных результатов. К соответствующей форме стремятся привести и результаты теоретических расчетов.

Представление свойств системы в форме (11.35) или (II. 36) — разложение в спектр времени запаздывания или в спектр времен релаксации — имеет, таким образом, преимущество однозначно­ сти и независимости от конкретной молекулярной модели, но от­ дельным параметрам разложения в общем случае нельзя припи­ сать четкого молекулярного смысла. С этой точки зрения модели,

приведенные на рис. 11. 6 , представляют собой только промежу­ точную форму, в которой удобно записывать результаты экспери­ мента для их дальнейшей теоретической обработки, но которая может показаться совершенно бесполезной для обсуждения при отсутствии молекулярной теории. В действительности это не со­ всем так.

Некоторые приближенные соображения молекулярного харак­ тера часто удается высказать уже на основании вида спектров (11.35) и (1,1.36). Во-первых, важен сам факт наличия одного или многих релаксационных процессов. Во-вторых, при преобразо­ ваниях моделей значения характерных времен изменяются не очень сильно (значения гj и т,- чередуются, см. рис. II. 7), так что всякая область сгущения времен в спектре должна сохраняться. Это позволяет говорить о молекулярном смысле отдельных обла­ стей спектра. Что касается выбора между моделями а и б на рис. II. 6 , то его можно было бы сделать, если бы молекулярные теории непосредственно приводили к одной из моделей, т. е. если бы естественные молекулярные переменные оказывались нормаль­ ными координатами при постоянном f или s. На практике это обычно не гак, и поэтому выбор модели совершенно произволен. Разумно выбирать модель, к которой легче привести результаты данного эксперимента. Кроме того, иногда оказывается, что один из спектров более явно разбивается на отдельные области.

Рассмотренную здесь процедуру вывода уравнений (11.35) и

этих уравнений. Правда, имеется целый ряд молекулярных тео­ рий релаксационных свойств полимеров, в которых молекулы мо­ делируются набором упругих и вязких элементов; такие теории, естественно, приводят к механическим моделям описанного типа. Если же говорить о независимом от молекулярной модели обосно­ вании этих уравнений, то они справедливы постольку, поскольку верны предпосылки термодинамической теории.

Отдельного обсуждения заслуживают вырожденные элементы EQJ EQO, Ло и т]сю на рис. II. 6 . Частный случай, когда отсутствует равновесная упругость (Е0= 0) и, следовательно, существует ста­ ционарная текучесть (l/n o ^ O ), предусматривается термодинами­ ческой теорией. Что же касается высокочастотной вязкости Лс°, то можно показать, что ее существование несовместимо с весьма об­ щими законами. Казалось бы, отсюда следует заключить, что все­ гда должно быть 1/Еоо Ф 0 , т]о° = 0 ; это предположение нередко и делают при изложении теории вязкоупругости. Ясно, однако, что и истинно мгновенная восприимчивость тоже не может суще­ ствовать, хотя бы из-за инерции молекул. В действительности при быстрых процессах мы выходим за пределы применимости термо­ динамической теории.

Можно было бы обобщить эту теорию, заменив уравнение ре­ лаксации уравнением, включающим инерцию; однако сомнитель­