книги / Релаксационные явления в полимерах

Однако это уравнение оказывается непригодным при сохране­ нии значений тех же параметров для описания кривой охлажде­ ния с другой скоростью [178]. Для того чтобы убедиться в спра­ ведливости зависимостей, установленных из опытов отжига, необ­ ходимо показать, что, используя их, можно предсказать V и Н в любом температурном режиме. При учете экспоненциальной за­ висимости времени релаксации как от температуры, так и объема удается воспроизвести кривые: отжига, охлаждения из равновес­ ного состояния и нагревания, следующего сразу после охлажде­ ния [178]. Кривые нагревания после отжига с помощью этих соот­ ношений воспроизвести не удается.

а

Рис. 1.24. Зависимость объема ПВА от температуры (а) и времени (б) в замкнутых циклах:

ОА — охлаждение из равновесного состояния; АБ —первый отжиг при 10 eC; ВВ — нагревание до 15,3 °С; ВГД — отжиг при 15,3 °С; Д£ —охла­

Это указывает на то, что соотношения, установленные из опы­ тов отжига, не являются универсальными, так как на основе их нельзя предсказать дилатационную кривую нагревания после дли­ тельного отжига. Это обусловлено пределом применимости мо­ дели, учитывающей только один скрытый параметр внутреннего, строения. Недостаточность учета одного скрытого параметра внут­ реннего строения видна из дилатационных кривых для ПВА [179].

При проведении измерений температурной зависимости объема в неравновесном состоянии путем замкнутого цикла между двумя

живается аномальное поведение, проявляющееся в разрыхлении, вещества на участке ВЦ и зависимости кинетических параметров от предыстории, вследствие чего кривая первого отжига ЕБ не совпадает с кривой повторного отжига ЕК, полученной при той же температуре (рис.. 1.24).

Эти данные совершенно четко указывают, что неравновесные состояния при стекловании — размягчении определяются по край­ ней мере двумя скрытыми параметрами внутреннего строения.

Кроме медленных процессов переупаковки, которые реали­ зуются при длительном отжиге, обнаруживаются быстротечные релаксационные процессы. При повторном отжиге они приводят даже к эффекту другого знака (разрыхлению). Однако законо­ мерности, воспроизводящие экспоненциальную зависимость т,

ности, полученные для объема, в такой же форме пригодны для описания энтальпии при переходе стеклование — раз­

мягчение [180].

Закономерности релаксации объема кристаллизующихся блоч­ ных полимеров в изотермических условиях. Кристаллизующиеся полимеры представляют обширный класс высокомолекулярных веществ, которые находят применение благодаря возможности по­ лучения их в трехмерном упорядоченном состоянии. Даже пере­ числить весь комплекс аспектов по релаксационным явлениям объ­ ема и энтальпии в рамках этого сообщения невозможно. Поэтому рассмотрим только вопрос релаксации объема при кристаллиза­ ции блочных гомополимеров и сопоставим закономерности, уста­ новленные для этого класса полимеров, с теми, которые получены, для аморфных веществ при стекловании — размягчении. С точк1| зрения изменения механических свойств оба перехода анало-. гичны, так как сопровождаются изменением податливости в 10®— 105 раз.

Полимеры этого класса дают на рентгенограммах достаточное количество четких рефлексов, которые исчезают при нагревании

до некоторой температуры. Выше этой температуры рентгено­ граммы такие же, как у аморфных веществ. Важнейшей физиче­ ской характеристикой кристаллических полимеров является тем­ пература плавления Т„„, которая для однокомпонентной системы определяется изменением энтальпии АН и энтропии AS при пере­ ходе из твердого кристаллического состояния в высокоэластиче­ ское или вязкотекучее. Термодинамическое соотношение

было получено для низкомолекулярных веществ. Из него следует, что плавление должно происходить в очень узком интервале тем­ ператур. Если определить Гпл блочного полимера без специальной предварительной термической обработки, можно усомниться в справедливости (1.25), а сам процесс трактовать как переход второго рода, поскольку температурная зависимость Ср не стре­ мится к бесконечности, кривая имеет Х-образный вид [181]. Од­ нако рядом тщательных измерений показано, что Гпл— однознач­ ная и воспроизводимая характеристика полимеров, а сам процесс плавления происходит в узком интервале температур 1 ч -3 град, т. е. резко [182]. Для этого требуется очень медленно нагревать образцы или кристаллизовать их при температурах близких к Гпл. На резкость перехода также влияет молекулярно-весовое распределение (МБР), причем для полимеров с очень узким МБР переход более резок [183], чем для полимеров с широким МБР.

Существование резкого перехода в полимерах при плавлении доказывает, что в них существуют упорядоченные кристалличе­ ские области, представляющие отдельную фазу, химический по­ тенциал которой является постоянной величиной во всей фазе и зависит только от температуры и давления [184]. Эти упорядочен­ ные образования (кристаллиты) трехмерны; только поэтому воз­ можен резкий переход [185]. В отличие от аморфных веществ, обладающих переходом стеклование — размягчение, у которых температура перехода Тс понижается при уменьшении скорости охлаждения q', у кристаллизующихся полимеров наблюдается об­ ратный эффект: увеличение Гпл с уменьшением q [186]. У полиме­ ров Гпл зависит от температуры кристаллизации Гкр, возрастая с увеличением Гкр. Этот эффект может достигать величин порядка нескольких десятков градусов [187, 188].

Все указанные особенности кристаллизующихся полимеров возникают из-за существенного влияния на термодинамические процессы кинетических факторов. Поэтому релаксационные явле­ ния совершенно необходимо учитывать при рассмотрении конкрет­ ных кристаллических структур, возникающих в полимере.

Изменения объема складываются из трех составляющих [186]. 1. Мгновенная составляющая чисто термического сокращения,

определяемого коэффициентом расширения жидкости ДУ] =

р*дг

2. Автокаталитическое сокращение, описываемое уравнением Аврами [189], которое возникает после некоторого индукционного периода, зависящего от температуры отжига:

виях из-за наложения диффузионных процессов и других ограни­ чений использование п для определения формы центра роста

Рис. 1.26. Кинетические кривые объема:

проблематично [184, стр. 236]. Но этот вопрос выходит за рамки нашей темы.

3. Медленное логарифмическое сокращение, продолжающееся неограниченно долго после исчерпания AVV

AV,=**lg (t/t0 + \)

где to— параметр отсчета ДУз.

Логарифмическое уплотнение обусловлено двумя факторами: увеличением степени кристалличности, т. е. вхождением аморф­ ной фазы в кристаллическую решетку, поскольку она находится при температурах выше Тс, и совершенствованием решетки, пере­ ходом ее в состояние с меньшей свободной энергией. Выделить экспериментально вклад каждого фактора не удается. В связи с наличием этих процессов дилатометрическое поведение кри­ сталлизующихся полимеров существенно отличается от такового

температуры, не смыкается с кривой /, соответствующей отжигу сразу же после охлаждения расплава, т. е. из равновесного со­ стояния. У аморфных полимеров кривая, полученная после охла­ ждения из равновесного состояния, имеет фундаментальное зна­ чение (см. рис. 1.26,6). К ней стремятся все кривые, полученные после предварительного охлаждения до более низких температур, т. е. аналогичные кривой 2 на рис. 1.26, а. У кристаллических по­ лимеров можно получить столько значений объема, сколько имеется историй охлаждения, и при этом путем отжига нельзя пе­ ревести образец в равновесное состояние, что характёрно для аморфных полимеров, хотя бы в узком интервале от Тс.

Таким образом, феноменологические релаксационные законо­ мерности стеклования — размягчения, характерные для аморфных веществ, наиболее просты. Установление этих закономерностей сводится к нахождению параметров зависимости объема и энталь­ пии в различных режимах изменения температуры. Например, при охлаждении — нагревании с различными скоростями, изотер­ мическом отжиге, нагревании после отжига и в моменты перехода от одного режима к другому.

Объем и энтальпия аморфного тела определяются двумя груп­ пами параметров внутреннего строения: параметрами, меняющи­ мися медленно, и параметрами, успевающими принимать равно­ весные значения, определяемые температурой. В простейшем слу­ чае объем и энтальпия в неравновесном состоянии определяются одним скрытым параметром внутреннего строения. Если в этом предположении пытаться количественно описать их изменения при изотермическом отжиге, то нужно считать время релаксации экспоненциальной функцией отклонения от равновесных значений. Тогда удается количественно описать кривые при охлаждении и отжиге, но не при нагревании после длительного отжига. Из этого следует, что объем и энтальпия аморфных веществ при стеклова­ нии — размягчении определяется не одним, а большим числом скрытых параметров внутреннего строения. Это особенно наглядно видно в опытах повторных отжигов, когда проявляются быстро­ течные релаксационные процессы в эффектах последействия.

Однако закономерности, воспроизводящие экспоненциальную зависимость времени релаксации от объема, имеют фундамен­ тальное значение. Они описывают тот медленный процесс пере­ упаковки, который обеспечивает достижение равновесной струк­ туры при данной температуре. Явления начальной переупаковки неравновесной структуры, приведение ее в приблизительное соот­ ветствие с заданной температурой после резкого изменения обус­ ловлены быстротечными процессами, приводящими к последей­ ствию и отступлению от экспоненциальной.зависимости.

Из изложенного выше вытекает, что теория стеклования, учи­ тывающая только температурную зависимость времени релакса­ ции, не в состоянии не только количественно, но и качественно описать процесс стеклования.

Для их описания (даже в изотермических условиях) необходимо учитывать три составляющие: мгновенное, быстрое автокаталитическое и медленное. Тепловые параметры кристаллических блоч­ ных полимеров являются функцией температурного режима.

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПРОЦЕССОВ вязк о уп руго сти

И РАЗРУШЕНИЯ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Вязкоупругие или релаксационные и прочностные свойства охватывают все основные механические свойства полимеров. Среди этих свойств адгезия, внешнее трение и износ представляют осо­ бый класс явлений. Такого рода свойства зависят не только от объемных, но и от контактно-поверхностных свойств полимеров на границе с твердыми поверхностями;

Одна из важнейших проблем физики полимеров — раскрыть механизмы вязкоупругости и разрушения полимеров и их взаимо­ связи. Несомненно, что эти механизмы отличаются друг от друга. Однако известно, что вязкоупругие свойства полимеров могут влиять на скорость процесса разрушения полимеров [190, 191]. Это следует хотя бы из того, что скорость разрушения зависит от упругих свойств материала и механических потерь, сопровождаю­ щих разрушение. Механические потери влияют в большей шлименьшей степени на прочностные свойства всех полимеров [190].

Изменение механических потерь с изменением температуры сказывается на характере температурной зависимости прочности полимеров. При переходе к высокоэластическому состоянию, где существенную роль начинает играть молекулярная подвижность, разрушение протекает совместно с деформированием материала как в микрообъемах, так и во всем материале. Это особенно ха­ рактерно для эластомеров, в процессе разрушения которых прин­ ципиальную роль играют явления вязкоупругости.

Прочность и релаксационные процессы в полимерах. Стекло­ образное, высокоэластическое и вязкотекучее состояние полимеров соответствуют различному деформационному или вязкоупругому поведению полимеров при малых напряжениях в определенных температурных областях. При больших напряжениях выявляются предельные свойства полимеров: прочность, предел вынужденной эластичности, предел текучести и др.

Рассмотрим вначале предельные свойства полимеров в обла­ сти низких температур на примере некоторых каучукоподобных полимеров (эластомеров). В области хрупкого состояния (ниже температуры хрупкости Тхр) прочность слабо зависит от темпера­ туры. Хрупкое разрушение полимеров происходит так же, как и разрушение хрупких тел. Специфика полимерного строения здесь проявляется слабо.

Выше температуры хрупкости и до температуры стеклования, когда эластомер /находится еще в твердом состоянии, разрушению

образца предшествует образование шейки и развитие в ней вы­ нужденноэластической деформации. Это явление, как показали Александров и Лазуркин [192, 193], наблюдается для всех поли­ меров. На эластомерах вынужденная эластичность была исследо­ вана Бартеневым и Воеводской (рис. 1.27) [194, 195].

Вынужденная эластичность объясняется возрастанием подвиж­ ности кинетических единиц (сегментов цепей) с увеличением на-

Рис. 1.27. Температурные зависимости хрупкой проч­ ности оХр и предела вынужденной эластичности ов,

полученные при испытании на разрыв образцов кау­ чука СКС-30.

пряжения. Подвижность кинетических единиц определяется вре­ менем молекулярной релаксации, которое, согласно Александрову, Гуревичу и Лазуркину, равно:

U = U0— аа— то нее в напряженном материале; а — напряжение растяжения; а — объем кинетической единицы.

Как видно, начальное значение энергии активации i/o снижает­ ся с увеличением напряжения, подчиняясь линейному закону. В результате снижается время релаксации и возрастает молеку­ лярная подвижность.

Из экспериментальных данных следует, что для бутадиен-сти- рольного каучука СКС-30 постоянная а = 1,5-10-21 см3 для

бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 а — 2,7* 10-21 см3. Эти зна* чения практически совпадают с объемом сегментов линейных поли* меров при высокоэластической деформации и вязком течении, определенным Эйрингом, Каргиным и другими исследователями ( ~ 10-21 см3). Кроме того, небольшие значения энергии активации

единицы процесса вынужденной эластичности близки к размерам сегмента полимерной цепи эластомера.

Так как кинетической единицей многих процессов оказывается сегмент, то напрашивается вывод, что в процессах вязкоупру­ гости, независимо от физического состояния, в котором находится полимер, кинетической единицей всегда является сегмент поли­ мерной цепи. Это значит, что энергия активации всех процессов вязкоупругости должна быть одной и той же или близкой по ве­ личине. Это подтверждается нашими данными. Так, энергия акти­ вации процесса вынужденноэластической деформации практиче­ ски совпадает с энергией активации структурного стеклования. Для СКС-30 последняя равна 13,8 ккал/моль, а для СКН-26 — 15,2 ккал/моль. Энергия активации вязкого течения этих эласто­ меров, определенная из уравнения вязкости Бартенева

соответственно равна 13 и 15 ккал/моль.

Бартеневым и Кучерским [196] в интервале между температу­ рой стеклования Тс и некоторой температурой Ткр лежащей выше температуры стеклования, было обнаружено явление, которое на­ поминает вынужденную эластичность (рис. 1.28). Это явление связано с тем, что в процессе растяжения при некотором малом критическом напряжении <тКр происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эласто­ мера деформированию. Критическое напряжение зависит от тем­ пературы и для каучукоподобных полимеров обращается в нуль при температурах 40—60 °С (рис. 1.29). Это означает, что в низко­ температурной подобласти интервала высокоэластичности наблю­ дается новый релаксационный процесс, связанный с изменением упругости эластомеров при малых растяжениях. Процесс харак­ теризуется уравнением, аналогичным уравнению (1.26)

Ц -Ьо

Процесс характеризуется почти такой же величиной энергии акти­ вации (для СКС-30 Uo= 12,3, для СКН-26 UQ= 14,1 ккал/моль), что и процесс вынужденноэластической деформации. Это указывает

в результате того, что от них отходят прилипшие или сцепляются с ними свободные цепи. В этом случае энергия активации, связан­ ная с тепловым движением микроблоков, определяется подвиж­ ностью сегментов. Такая же ситуация наблюдается при вязком те­ чении, где надмолекулярные структуры линейных полимеров разру­ шаются путем отрыва и прилипания сегментов цепей к упорядо­ ченным микрообластям [199, 200].

Напряжение по-разному влияет на время жизни узлов первого и второго вида. Если внешние растягивающие силы действуют на.

ет и высокотемпературную подобласть, находящуюся между температурой пластичности Гдлаот и темпе­ ратурой текучести Гт (рис. 1.30) [201]. В высокотемпературной подобласти, которую можно называть областью пластического состояния, эластомер ведет себя как пластический материал. На­ пряжение, при котором начинается необратимое течение полимера, есть предел пластичности Опласт, который в этой подобласти ниже предела прочности эластомера. Ниже температуры пластичности Тпласт предел пластичности сильно возрастает, так что раньше на­ ступает разрыв образца, а пластическая деформация не реали­ зуется. При температуре текучести Ттпредел пластичности обра­ щается в нуль, и поэтому при высоких температурах реализуется