книги / Релаксационные явления в полимерах

Величину Ххд называют обобщенной комплексной восприим­ чивостью, у!хА —ее действительной частью и %ХА —ее мнимой частью. Объединяя соотношения (III. 44) и (III. 45) получим:

Результат (III. 43") можно очень просто получить, если под­ ставить Г (0 = А» exp [(ô — /ю)/] непосредственно в (III. 40) и сде­ лать замену переменного %—t — V, При этом получим

которое, как легко убедиться интегрированием по частям, в пре­ деле б -* 0 совпадает с (III.46).

Статическую восприимчивость, которая характеризует отклик системы на постоянное внешнее поле, получаем в пределе ю->0:

Ххд в » - < ! / « ■ > <JM>0

Анализ конкретных экспериментальных ситуаций на основании соотношений типа (III. 40) и (III. 41) приведен в гл. II.

Состояние тела в переменном внешнем поле — это, конечно, неравновесное состояние. В теле все время идут релаксационные процессы, стремящиеся приблизить состояние тела к равновесно­ му при данном мгновенном значении поля. При этом происходит необратимый переход (диссипация) энергии поля во внутреннюю энергию тела. Вычислим теперь скорость изменения внутренней энергии, т. е. поглощенную мощность. На основании определения (III. 1) имеем:

нить интегрирование по частям, то можно убедиться, что первый

имчивости (эпитет «обобщенной» здесь уже не нужен), и в даль­ нейшем мы будем их писать без индексов.

Подстановка (III. 50) в (III. 49) дает:

dEjdt = ©f2 {%' cos at sin at + %" sin2 at)

Мы видим, что изменение внутренней энергии в периодическом поле представляет собой переменную функцию и, вообще говоря, за период может происходить как поглощение, так и выделение энергии. Для того чтобы узнать окончательный баланс, мы долж­

ны усреднить Е по периоду Т = 2л/со:

т

£ = (1/7) J è d t

о

Так как корреляционная функция /Сл л (т ) , называемая также' автокорреляционной функцией, очевидно, симметрична относитель­ но изменения знака времени, то соотношению (III. 52) можно придать вид

более удобный для применения.

Соотношения (III. 52) или (III. 52') связывают диссипацию энергии с равновесными временными корреляциями величины Â.

Так как (Л )о = 0, то изменение величины А при движении по фа­ зовой траектории можно рассматривать как флюктуацию и счи­

тать, что величина (Л (т)А (0))0 характеризует корреляционные

свойства этих флюктуаций. По этой причине и по причинам исто­ рического характера — соотношения типа (III. 52) были впервые установлены Найквистом [7] при рассмотрении связи между со­ противлением проводника и флюктуациями тока в нем — соотно­ шения (III. 52) называются флюктуационно-диссипационной тео­ ремой.

ствительной составляющей от частоты, т. е. к дисперсии воспри­ имчивости.

Все сказанное выше относилось к классическим системам, т. е. к системам, 'движение которых описывается законами классиче­ ской механики. Эти рассуждения с небольшими изменениями можно перенести и на квантовые системы [3, 4]. Однако фактически классические соотношения справедливы и для квантовых систем в области достаточно низких частот или высоких температур, когда ficù kT При комнатных температурах квантовые поправки к флюктуационно-диссипационной теореме начинают чувствоваться только при частотах порядка 1012 гц.

Многие результаты теории линейного отклика напоминают соотношения, известные из теорий вязкоупругости, диэлектриче­ ской релаксации и т. п. Это не случайно, так как здесь мы рас­ смотрели общий случай линейной реакции термодинамической системы на внешнее возмущение.

ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ФОРМЫ ЛИНИИ В МАГНИТНОМ РЕЗОНАНСЕ

Процессы диэлектрической релаксации, или, в общем случае, процессы поляризации диэлектрика в переменном электрическом поле, а также процессы намагничивания в переменном магнитном поле описываются теорией линейного отклика, изложенной выше.

Мы можем написать выражение (III. 34) в виде:

Применение теории линейного отклика к задачам диэлектриче­ ской релаксации встречается с трудностью, связанной с тем, что в (III. 53) входит & — напряженность внешнего электрического поля в отсутствие образца, а не напряженность поля, действительно дей­ ствующего в образце. Эти величины совпадают только для слабо­ полярных сред. Так, из книг по электростатике [7] известно, что, если в поле напряженности <В действующее в вакууме, поместить шар с диэлектрической постоянной е, то напряженность поля вну­ три шара равна:

з

+ (III. 54)

2 8

В дальнейшем ограничимся для простоты только такими те­ лами, для которых тензор деполяризации эквивалентен скаляру, т. е. телами, для которых поле внутри образца параллельно внеш­ нему полю:

На основании (III. 55) и (III. 59) получаем:

D* ( / ) - £ + -у-(1+Л0 ц'Е

Отсюда находим уравнение, связывающее комплексные ди­ электрические постоянную и восприимчивость:

Полный дипольный момент М можно представить состоящим из двух частей:

где Щ — дипольный момент, обусловленный зарядами, имеющими­ ся в образце; Md— сумма дипольных моментов полярных групп.

Это разделение, разумеется, условно, так как и Md определяется распределением электронной плотности в полярных группах. Од­ нако разделение полного дипольного момента (III. 61) соответ­ ствует принятому разделению дипольных моментов на индуци­ рованные внешним полем и постоянные дипольные моменты полярных групп. Этому разделению соответствуют и различные механизмы поляризации: с одной стороны, повороты полярных групп, а с другой — искажение электронных облаков, изменение межатомных расстояний и т. п. Согласно (III. 61) корреляционная функция моментов принимает вид:

Различным механизмам поляризации соответствуют и суще­ ственно различные скорости поляризации: установление индуци­ рованной поляризации происходит значительно быстрее поворотов полярных групп. В экспериментальных исследованиях диэлектри­ ческой релаксации в полярных полимерах не применяются такие высокие частоты, при которых бы наблюдалась дисперсия, связан­ ная с установлением индуцированной поляризации. Это означает, что индуцированная поляризация всегда равновесна. Тогда, под­ ставляя (III.62) в соотношение (III. 56), получим:

где — часть восприимчивости, обусловленная индуцированной поляризацией.

Ограничимся случаем, когда все полярные группы в образце одинаковы. При этом в достаточно большой (термодинамической) системе будем иметь:

1=1'

где ЛГ — число полярных групп; р, — дипольный момент одной из полярных групп.

Подстановка (III. 64) в (III. 63) дает:

Для иллюстрации сделаем предположение, что временная кор­

Отсюда видно, что при низких частотах, таких, что cotd -С 1, восприимчивость представляет собой статическую восприимчи­ вость Xs, а при высоких частотах, таких, что cotd ^ 1, %* = х«. Можно показать, что этот вывод будет справедлив и для спектра времен корреляции та, только в этом случае низкие частоты, при которых отсутствует дисперсия, должны удовлетворять неравен­ ству ютмакс < 1, а высокие — ютм„„ > 1, где тмакс и тМИц — соответ­ ственно максимальное время релаксации и минимальное время корреляции.

Во многих полярных средах, в том числе и в полимерах, су­ ществует такая область частот достаточно высоких, чтобы удов­ летворялось неравенство и тМИн > 1 , и в то же время достаточно низких, чтобы можно было не учитывать дисперсию индуцирован­ ной поляризации. При этих частотах .восприимчивость постоянна, действительна и равна х». В этой области-частот также отсутствует дисперсия диэлектрической постоянной, которая согласно (III.60) определяется из уравнения:

что представляет собой результат Гларума [8] с той только раз­ ницей, что Гларум использовал коэффициент деполяризации для сферы. В несколько иной форме это соотношение было получено Коулом [9], однако различие между соотношениями Гларума и Коула может сказаться только в таких слабополярных средах, где вклад индуцированной поляризации в статическую восприимчи­ вость сравним с вкладом постоянных диполей.

Для теории диэлектрической релаксации в полимерах необхо­ димо установить, как связаны времена диэлектрической релак­ сации, определяемые в эксперименте, с характерными временами молекулярного движения. Информация о молекулярном движении, которую можно надеяться получить из диэлектрических изме­ рений, содержится во временной корреляционной функции

(p(0)Âf (/))0. Зависимость р от времени определяется переориента­ цией этой группы. Иными словами, на основании данных о диэлек­ трической релаксации можно получить сведения о поворотном дви­ жении полярных групп. Таким образом, возникает задача сопо­

ставить корреляционную функцию (р (0) Й (/))0 с корреляционной

функцией <р(0)р(0)о.

Рассмотрим сначала слабополярные среды с малойконцентра­ цией полярных групп, где можно пренебречь их взаимной корреля­ цией. Типичным примером такой среды ^служит частично окислен­

трической релаксации совпадают с временами корреляции движе­ ния полярных групп.

Сходная ситуация возникает при изучении разбавленных раст­ воров полярных полимеров в неполярных растворителях. Тут

нужно только принять в качестве р вместо дипольного момента одной полярной группы дипольный момент всей макромолекулы. В разбавленном растворе дипольные моменты различных цепей не коррелируют, и диэлектрическая релаксация будет снова опре­

деляться корреляционной функцией (р (0) р (t))0 которая может быть рассчитана при помощи методов, описанных в гл. V.

Значительно сложнее обстоит дело в случае конденсированных полимеров, когда необходим учет корреляции между различными полярными группами. Эта задача до сих пор не имеет строгого решения, так же как и задача расчета статической поляризации для таких систем. Нестрогое решение проблемы связи между временами диэлектрической релаксации и корреляционной функ­

цией (р (0)р(/)}0 имеется в серии работ [8—12], где каждая после­ дующая работа уточняет и развивает предыдущую.

В результате получено довольно сложное уравнение, связы­ вающее е* с нормированной временной корреляционной функцией

Здесь, используя фактор деполяризации для сферы и плоско­ параллельной пластины, получаем одинаковые результаты. Это уравнение упрощается в случае сильнополярных сред, таких, когда е« >> е», если частоты не очень высоки, так что в' еот. При этом

что означает равенство экспериментально измеряемых времен релаксации и времен корреляции молекулярного движения. В общем случае для определения y(t) нужно пользоваться соотношением (III.69). Но при этом нужно иметь в виду, что оно получено в результате довольно грубых предположений. Однако с уверен­ ностью можно сказать, что времена диэлектрической релаксации и времена корреляции молекулярного движения совпадают по по­ рядку величины. Отсюда, в частности, следует вывод, что при ана­ лизе экспериментальных данных не нужно придавать слишком большого значения небольшим различиям между временами ре­ лаксации, определяемыми из диэлектрических измерений, и вре­ менами, определяемыми другими релаксационными методами.

Задача о форме линии магнитного резонанса имеет много об­ щего с задачей о диэлектрической релаксации. Если раньше ис­ кался отклик на переменное электрическое поле, то теперь мы бу­ дем рассматривать отклик на переменное магнитное поле. Однако имеются и существенные различия, обусловленные главным обра­ зом тем, что магнитное поле действует на спиновые магнитные моменты, величина которых мала по сравнению с электрическими моментами полярных групп; кроме того, спиновые моменты слабо евязаны с молекулярным движением. Эти обстоятельства позво­ ляют получить ряд точных результатов.

Задача о форме линии в электронном парамагнитном резонан­ се имеет много общего с задачей о форме линии в ядерном маг­ нитном резонансе, но для конкретности и краткости ниже будет идти речь только о ядерном магнитном резонансе. В эксперимен­ тах по магнитному резонансу образец помещается в два скрещен­ ных магнитных поля, одно из которых постоянно, а другое пере­ менно.

Согласно изложенному выше постоянное поле включается в основной гамильтониан Я, а переменное в добавку У, которая те-

перь принимает вид:

что постоянное поле направлено по оси z, а переменное — по оси х. В установках магнитного резонанса чаще всего измеряют мни­ мую составляющую восприимчивости, которая называется сигна* лом поглощения. Значительно реже измеряют действительную со­ ставляющую восприимчивостй, называемую сигналом дисперсии. В дальнейшем мы будем рассматривать только сигнал поглоще­ ния. На основании соотношения (III. 45) получаем:

частоты, при которых наблюдается ядерный магнитный резонанс, таковы, что практически при любой температуре справедлива классическая формула (III. 71).

здесь fis — спиновый гамильтониан, который содержит только спиновые переменные и описывает взаимодействие спинов с по­ стоянным магнитным полем (так называемое скалярное взаимо­

действие спинов, которое обычно включается в fis, мы здесь рас­ сматривать не будем. Это означает, что мы не будем рассматривать

линии с мультиплетной структурой); fiL— часть гамильтониана, которая не содержит спиновых переменных, а зависит только от координат и импульсов всех частиц системы и называется гамиль­

тонианом решетки. В , f i SL входят как спиновые, так и решеточные

переменные, поэтому # SL называется гамильтонианом спин-реше- точного взаимодействия. Среди различных видов спин-решеточ- ного взаимодействия в полимерах важнее всего магнитное ди- поль-дипольное взаимодействие спинов, которое происходит от того, что каждый магнитный момент создает вокруг себя магнит­ ное поле, которое действует на соседние спины. Из электродина­ мики известно [7], что энергия взаимодействия дипольных момен­ тов имеет вид:

где s и S/t— магнитные моменты t-ro и k-ro спинов и г<ь— вектор,

соединяющий их. Мы видим, что в В8ь действительно входят спи­ новые переменные s*, s/, и решеточные переменные — вектора г,*.

Допустим сначала, что HSL = 0. Это значит, что на спины дей­ ствует только постоянное магнитное поле. Согласно классической