книги / Релаксационные явления в полимерах
..pdfчто мы имеем дело с малой системой'из тех же молекул — колло идной частицей или каплей. Ансамбль таких малых систем обра зует (в зависимости от поддерживающей среды, которую мы пока не принимаем во внимание) коллоидный раствор, эмульсию или аэрозоль.
Теперь уже имеем в самом общем виде:
G = Nf (р, Т) + а (р, T) N1'*+ b(T)lt\N + c (р, T) |
(IV. I) |
где первый добавочный член связан с поверхностной свободной энергией, а два других могут быть связаны со степенями свободы малой системы как целого. В пределе при N-*oo мы возвраща емся к обычной системе с G = Nf. Но если N достаточно велико, чтобы для малой системы можно было пользоваться статистикой,
и в то же время достаточно мало по сравнению с 2 |
то при- |
i=l |
равенства |
ходится уже считаться с дополнительными членами |
(IV. 1). Не уточняя их, укажем, что теперь уже надо рассматри вать два химических потенциала, а именно макроскопический ц
имикроскопический р, причем
р= 0/Л/
p = (<?G/<?AOp, т |
(IV. 2) |
(d(i/âN)pT = { v - i ï l N |
|
Обращаем внимание, что теперь тождество исчезло. Соответ ственно для энтропии имеем:
------ |
S/N |
{dvldT)N p |
(IV. 3) |
(dS/dN)pT |
Хилл, из введения в книгу которого позаимствованы все эти равенства, подчеркивает, что эффекты малых систем могут осо бенно рельефно проявиться при фазовых переходах и в критиче ских областях. Это мы в дальнейшем и попытаемся показать, используя, однако, иные представления. Прежде всего заменим формулы (IV. 2) аналогичными им по смыслу:
п I |
m |
\ |
|
|
о = 2 |
о< + 2 ° < * |
/ |
<IV*4) |
|
<=1\ |
fc=r |
|
|
|
Здесь G— термодинамический потенциал «большой» системы, со |
||||
стоящей из п малых систем; |
|
|
потенциал малой си |
|
Gi — «внутренний» термодинамический |
||||
стемы, состоящей из N компонентов (простых молекул, |
||||
или мономерных звеньев, если малая система — макро |
||||
молекула) ; |
потенциал |
взаимодействия» ме |
||
Gih— «термодинамический |
жду малыми системами,
Хилловские поправочные члены могут входить как в С„ так и в Gik. Заметим, что как равенства (IV.'2), так и равенство (IV .4) согласуются с эргодической теоремой: при достаточно долгом на блюдении большой системы средний вклад малых систем в хими ческий потенциал становится равным «макроскопическому» хими
ческому потенциалу, т. е. |
= |
y j V-dt где t — время. |
|
|
|
|||||||
В соответствии |
|
|
о |
изменение полного |
термодина |
|||||||
с (IV. 4) любое |
||||||||||||
мического |
потенциала системы в |
результате изменений |
р, |
Т или |
||||||||
|
|
|
|
|
какой-либо иной внешней перемен |
|||||||
|
|
|
|
|
ной сложится из |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
п [ |
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AG -гь+ти üGik |
(IV. 4') |
||||||
|
|
|
|
|
|
i=[ N. |
*=| |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Введем |
теперь |
представление о |
|||||
|
|
|
|
|
времени структурной, или |
термоди |
||||||
|
|
|
|
|
намической, |
релаксации. |
Предста |
|||||
|
|
|
|
|
вим, что мы резко изменили один |
|||||||
|
|
|
|
|
из внешних параметров, скажем, Т. |
|||||||
|
|
|
|
|
В результате малая система пере |
|||||||
|
|
|
|
|
ходит из состояния / в состояние //, |
|||||||
|
|
|
|
v |
характеризуемое |
новым |
значением |
|||||
|
|
|
|
Gi. Чем сложнее малая система, |
||||||||
Рис. IV. 1. |
Изотермы |
Ван-дер- |
тем большее время требуется на со- |
|||||||||
Ваальса |
(Г, < Т2 < т3< Г4< Гкр): |
ответствующую |
перестройку. |
Если |
||||||||
/ —бинодаль; 2 —спннодаль. |
|
изменение температуры |
на величи |
|||||||||
малая |
система может |
«не |
ну А Т произошло достаточно быстро, |
|||||||||
успеть» перейти в новое равно |
||||||||||||
весное |
состояние, |
соответствующее температуре |
Т 2 |
( А Т = Т , — |
||||||||
— Т 2). |
Время, нужное для перестройки, и есть время структурной |
релаксации. То же, на первый взгляд, можно сказать и о большой системе.
Но именно здесь надо вспомнить, что малые системы лишь
относительно |
автономны: |
полной |
автономности соответствовало |
бы ZGik = 0; |
неравенство |
> |
0 характеризует отклонения от |
независимости малых систем. Взаимодействие между малыми си стемами может исказить характер перестройки как их самих, так и большой системы и повлиять на времена структурной релакса ции.
Мы продемонстрируем это далее на примерах переходов типа клубок — глобула в макромолекулах [7]. Поскольку речь пойдет при этом о фазовых превращениях, напомним некоторые основ ные понятия, связанные с диаграммами состояния [8]. Допустим сначала, что мы рассматриваем равновесие жидкость — газ при разных температурах. На семействе ван-дер-ваальсовых кривых (рис. IV. 1) мы можем провести две новые кривые по двум груп
пам точек. Первая группа соответствует границам устойчивости фазы; обычно там начинается фазовый переход, изображаемый как перескок по прямой линии через метастабильные и нестабиль ные состояния. Соответствующая огибающая, «упирающаяся» в критическую точку, называется бинодалыо. Однако метастабиль ные состояния в принципе тоже могут быть реализованы. Невоз можен лишь переход от перегретой жидкости или переохлажден
ного пара к таким состояниям, когда дальнейший |
перегрев ведет |
|||||||||
к |
сжатию, |
а |
переохлаждение — к |
расширению |
(или, как |
на |
||||
рис. IV. 1, |
увеличение |
объема — к |
увеличению |
давления |
или |
|||||
уменьшение |
объема — к уменьшению |
давления в |
зависимости |
от |
||||||
направления фазового перехода. Изрисун |
|
|
|
|||||||
ка видно, что нереализуемые состояния на |
|
|
|
|||||||
ходятся |
на |
|
участках |
вандерваальсовых |
|
|
|
|||
кривых между ветвями спинодали). Таким |
|
|
|
|||||||
образом, |
экстремумы на вандерваальсовых |
|
|
|
||||||
кривых определяют границу абсолютной не |
|
|
|
|||||||
стабильности фаз; их огибающая, тоже упи |
|
|
|
|||||||
рающаяся в критическую точку, называется |
|
|
|
|||||||
спинодалью. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
тах |
Представление этих кривых в координа |
Рис. IV. 2. Фазовая диа |
||||||||
р — Г, с |
объемом в |
качестве |
парамет |
|||||||
ра, |
вряд |
ли |
|
целесообразно для |
обычной |
грамма в координатах |
||||
|
температура — состав: |
|||||||||
системы. Однако для малой системы (с фик |
------бинодаль;--------- спи |
|||||||||
сированным числом элементов) смысл тако |
|
нодаль» |
|
|||||||
го |
построения |
уже возникает; впрочем, по |
|
|
|
дробный анализ этого обстоятельства, отражающего несоответ ствие некоторых интенсивных или экстенсивных параметров в больших и малых системах (IV. 2), увел бы нас в сторону от об суждаемых проблем.
Сходным образом представления о бинодали и спинодали вво дятся и для растворов [7, 8]. На рис. IV. 2 изображена диаграмма состояния (фазовая диаграмма) раствора одинаковых макромо лекул в низкомолекулярном растворителе. Так как такие диаграм мы всегда весьма асимметричны, для удобства по оси абсцисс отло жен логарифм объемной доли полимера фг. Напомним, как поль зуются фазовой диаграммой. Допустим, объемная доля -полимера в растворе равна ф,’. Поднимая из точки Ig ф* перпендикуляр до пересечения с некоторой изотермой, мы можем определить по пе ресечению этой изотермы с кривой, бинодалыо, состав разбавлен ной и концентрированной фазы при данной температуре. Видно, что составы фаз определяются температурой однозначно, однако соотношение их зависит от исходной полной объемной доли поли мера. Если перпендикуляр lg 9 * = const находится справа или слева от бинодали, система однофазна. Иными словами, и здесь бинодаль представляет собой границу устойчивости гомогенной фазы. Аналогичным образом спинодаль характеризует границу абсолютной неустойчивости гомогенной фазы, ниже которой
раствор не может быть переохлажден без расслоения на две фазы. Из-за пресловутого «размазывания границ» правую ветвь спинодали можно наблюдать лишь при достаточно малых фг [7].
На рис. IV. 2 изображена система с верхней критической тем пературой смешения, не осложненная возможностями кристалли зации. Выше Г,<р раствор, независимо от концентрации, однофазен. «Перевернутые» системы с нижней критической температурой сме шения (они часто встречаются в случае полярных полимеров, а также в растворах неполярных полимеров вблизи критической температуры растворителя) мы здесь также рассматривать не будем.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ СТРУКТУРЫ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
В данном разделе нами объясняется количественное, или хотя бы полуколичественное, описание существования в сложных си стемах при определенных значениях внешних параметров множе
ства различных |
по |
структуре устойчивых во времени |
состояний |
и связанного с этим |
(как мы увидим в дальнейшем) явления ре |
||
лаксационной, |
или |
структурной, «памяти». Сначала |
вернемся |
к привычным понятиям классической термодинамики и выясним, какие из них нуждаются в уточнении или даже изменении для описания упомянутых явлений в сложных системах.
Важнейшим понятием классической термодинамики является понятие равновесия. Обратимся к «Физическому энциклопедиче скому словарю» [9]: «Термодинамическим равновесием называется такое состояние термодинамической системы, в котором ее пара метры не меняются со временем». Ссылка в конце этой статьи на «Введение в термодинамику» М. А. Леонтовича приводит к более развернутому определению: «Состоянием термодинамического рав новесия называется состояние, в которое рано или поздно прихо дит система, находящаяся при определенных внешних условиях..., так что при термодинамическом равновесии все внутренние пара метры системы [обозначим их — функции внешних параметров и температуры, при которых находится наша система» [10]. Это состояние отвечает минимуму свободной энергии (термодинамиче ского потенциала) системы как функции Обозначим внешние параметры системы — поле сил, давление или объем и т. д. — xit а под внутренними параметрами |{ будем понимать плотность, кон центрацию, размер структурных элементов и т. д. Температуру можно рассматривать как внешний параметр, если она характе ризует температуру внешних тел, окружающих систему, но она может быть и внутренним параметром как характеристика сред ней кинетической энергии самой системы.
Если система находится в тепловом равновесии с внешней сре дой, то оба этих параметра совпадают по реличине. В дальней
шем мы будем считать, что. тепловое равновесие устанавливается значительно раньше, чем все остальные внутренние параметры достигают своих равновесных значений (т. е. теплообмен с окру жающей средой происходит гораздо скорее, чем процесс струк-
турообразования в системе). |
|
f i — f(Xi,T) и тер |
Таким образом, в равновесном состоянии |
||
модинамический потенциал системы Ф(|,-, X i , T ) |
в этом состоянии |
|
подчиняется следующим условиям: |
|
|
дФ/5||=0 |
( / - 1 , 2 ....... п) |
(IV. б) |
Чем сложнее система, тем большее число внутренних парамет ров ее характеризует, причем для полимерных систем, обладаю щих большим многоообразием различных структур, эти новые внутренние параметры, характеризующие структурные элементы системы, очень важны.
Если система уравнений (IV. 5) имеет одно решение, то тер модинамический потенциал — один минимум и система — одно равновесное состояние. Если решений несколько, то состояний рав новесия не одно, а больше. Тогда состоянием «абсолютного» рав новесия следует, по-видимому, именовать самый глубокий мини мум, в то время как остальные состояния равновесия называются относительными. Однако в таком случае абсолютному равнове сию полимерной системы соответствует распад ее на отдельные
мономеры, в случае |
же "простых веществ — распад |
молекул |
на |
атомы и соединение |
в более устойчивые молекулы |
типа СОг |
и |
т. д., т. е. абсолютно равновесным во многих случаях является состояние, не представляющее интереса с физической точкизре ния. Поэтому в дальнейшем состояния относительного равновесия мы будем называть просто равновесными и будем считать, что параметры системы в этих состояниях остаются неизменными до статочно долго по сравнению с временем эксперимента, т. е. время жизни структурных элементов, или малых систем, -характеризую щих большую систему, в данном состоянии равновесия достаточно велико, и «старение» системы идет медленно, хотя при бесконечно долгом хранении, вероятно, деградация системы приведет к пол ному ее распаду, и система придет в состояние абсолютного рав новесия.
Если вывести систему из состояния равновесия (например, включив на некоторое время поле), то она придет в неравновес ное состояние, характеризующееся значениями внутренних пара метров, не удовлетворяющих условию (IV. 5). В системе воз никают необратимые процессы, возвращающие ее в начальное состояние равновесия, если отклонение от равновесия было не слиш ком велико. Если же отклонение было очень большим, то система может прийти не в исходное, а в другое положение равновесия,
если система обладает |
набором таких состояний. На рис. IV. 3, |
где условно изображена |
зависимость свободной энергии системы,- |
имеющей несколько состояний равновесия, от какого-либо внут реннего параметра gi, видно, что из положения 1 система обяза тельно вернется в состояние равновесия /, из точки 2 — в состоя ние //, в то время как из положения 3 она может прийти как в состояние равновесия I, так и в состояние равновесия II.
Необратимый процесс можно также осуществить как переход из равновесного состояния, отвечающего одним значениям внеш них параметров, в равновесное состояние, отвечающее другим зна чениям внешних параметров. Можно, например, быстро изменить внешние параметры системы и (или) температуру окружающих тел так, что они в конце концов опять примут некоторые новые
Рис. IV. 3. Зависимость |
Рис. IV. 4. Изменение внутреннего |
|
свободной. энергииси |
параметра |
во времени при ре |
стемы, имеющей несколь |
лаксационном процессе. |
|
ко состояний равновесия |
|
|
(/ и II), от внутреннего |
|
|
параметра |*. |
|
|
постоянные значения. Равновесие системы будет нарушено, в ней пойдут необратимые процессы, и система перейдет в новое состоя ние равновесия. Однако этот переход осуществится через после довательность неравновесных состояний, и в этих состояниях внут ренние параметры системы уже не будут функциями внешних параметров и'температуры. В каждый момент времени t неравно весному состоянию будут отвечать свои значения параметров g<, и, таким образом, g{ будут функциями времени: |i = |,(0*
Рассмотрим теперь подробнее процесс релаксации, т е. про цесс изменения во времени внутренних параметров системы при
движении системы к |
одному |
из состояний |
равновесия. Начнем |
с простейшего случая, |
когда |
система имеет |
одно состояние рав |
новесия с внутренними параметрами gj?. Пусть система в момент времени 0 находилась в неравновесном состоянии с параметрами !?• Тогда зависимость |*(£) будет подчиняться следующему за кону:
---- --- [li (0 —i?l |
l‘V.6> |
где Xi — время релаксации параметров ij. Оно численно равно времени, за которое первоначальное отклонениё параметра от равновесного значения уменьшится в е раз.
Уравнение (IV. 6) имеет решение:
I, W = !? + ( ! ? - 1?) e~tlX
Ход процесса изображен на рис. IV. 4. Вообще говоря, процесс релаксации каждого параметра характеризуется не одним време нем релаксации, а спектром этих времен и подчиняется более сложному закону, но мы пока этот случай рассматривать не будем.
В рассмотренном нами варианте, когда система имеет только одно состояние равновесия, времена релаксации т*, скорее всего, одинаковы или близки друг другу по величине, и параметры it
Рис. IV. 5. Схема релаксационных процессов при переходе системы из одного состояния (Л) в другие равновесные состояния (Bt и Вг):
а —система с одним состоянием равновесия; б — система, претерпевающая фазовый переход: в —релаксация системы при постепенном изменении внешнего параметра.
достигают своих равновесных значений приблизительно в одно время. Если в начальный момент времени система характеризо валась значениями параметров |,\д, а в конечный — то пере ход системы из состояния А в состояние В произойдет так, как показано на рис. IV. 5, а.
Если же система имеет несколько состояний равновесия, то ре зультат перехода будет зависеть от исходного состояния системы, т. е. от того, насколько исходные значения параметров далеки
от их равновесных значений в каждом из состояний равновесия.
Если в |
начальный момент времени |
система находится ближе |
к одному |
из состояний равновесия, то |
она пойдет в ближайшее |
к ней состояние. Это и есть небольшие отклонения от положения равновесия (см. рис. IV. 3, точки / и 2). Если же положение си стемы изображается точкой 3 на рис. IV. 3, то ее переход в то или иное состояние равновесия нельзя однозначно предсказать за ранее и требуется подробное рассмотрение как исходного состоя ния системы, так и всех возможных состояний равновесия.1
Если система имеет два состояния 'равновесия, которым соот ветствует одно и то же фазовое (или морфологическое) состояние,
то система, вероятнее всего, пойдет к тому, которому соответствует минимум свободного объема.
Пусть состояниям равновесия соответствуют разные фазовые
состояния, например, точка В\ находится |
в |
старой |
фазе |
(в той |
же, что и исходное состояние системы), |
а |
точка |
Ва— в |
новой |
фазе (рис. IV.5,б). Надо еще раз повторить, что под словом «фаза» мы имеем в виду не только разные агрегатные состояния вещества, но и разные структуры одного и того же агрегатного состояния, в случае полимерных систем весьма сильно отличаю щиеся по своему строению и свойствам. Тогда, система пойдет прежде всего к тому состоянию, которое имеет ту же структуру, что и исходное состояние (даже если оно «дальше»), т. е. система как бы «ищет» равновесия в той же фазе. Если же по пути сле дования системы к состоянию равновесия, находящемуся в той же фазе, в ней реализуются условия, при которых оказывается выгодным фазовый переход (условия, обеспечивающие преодоле ние потенциального барьера этого перехода), то система прихо дит в новую фазу. Эта реализация может состоять, например, в возникновении зародышей новой фазы, которые растут и, до стигая своей критической величины, вызывают фазовый переход.
Будем рассматривать величину зародыша как внутренний па раметр/^. Тогда при движении системы из исходного положе ния А в состояние равновесия Ви находящееся в старой фазе, в точке С, где £2 = |гкр, произойдет фазовый переход, и система придет не в точку В\ а в новую фазу В2 (см. рис. IV.5,б). После того как величина £2 достигла своего критического значения и произошел фазовый переход, величина параметра gi в этот мо мент может оказаться несущественной. Например, при рассмот рении процесса осаждения полимера роль параметра £2 может играть энергия взаимодействия, и если £2 достигло своего крити ческого значения, то осаждение произойдет независимо от того, какие размеры имели клубки в момент перехода (в данном слу чае параметр-gi- ‘-размер клубка). Значение параметра £| «за мораживается»— полимер в осажденном состоянии «помнит» структуру раствора в момент осаждения.
До сих пор мы ничего не говорили о скорости изменения внеш него параметра dxi/dt, предполагая, что внешний параметр Х{ ме няется мгновенно, а система затем релаксирует до тех пор, пока ее внутренние параметры не придут в соответствие с но выми внешними параметрами, т. е. пока она не достигнет состоя ния равновесия. Перейдем теперь к более сложному случаю, ко гда внешние параметры и (или) температура постепенно меняются со временем, и в зависимости от скорости изменения внешнего параметра система может прийти в одно или в другое состояние равновесия. Например, при мгновенномохлаждении системы составляющие ее структурные элементы могут заморозиться в исходном состоянии и с течением времени будут только перераспределяться в объеме системы (вследствие взаимодействия
между ними), чтобы обеспечить необходимый минимум свобод ного объема (в свободную энергию основной вклад вносит Д<3*л); если же мы будем медленно охлаждать систему, то в ней успеют произойти и внутримолекулярные превращения, так что структура системы в результате будет другой.
Дело в том, что при постепенном изменении внешнего пара метра смещаются состояния равновесия системы, причем с раз ной скоростью и в разных направлениях, так что если в началь ный момент система А была ближе к одному состоянию равно весия Вг, то по мере смещения состояний равновесия ситуация может измениться: через время t новое состояние системы А' ближе к новому положению состояния В\— точке В\ а-не к 5$, что приведет к изменению первоначального пути следования си стемы (рис. IV.5,в). Если при этом движении системы в некото рый момент времени t один из параметров достигнет своего критического значения £,кр, то система «застеклуется» именно в той структуре, которая определяется структурными элементами, характеризующимися параметром £ib-p (опять релаксационная память).
Надо сказать, что поскольку все процессы в полимерных си стемах весьма сложны, многообразны и, как уже говорилось, представляют собой суперпозицию целого ряда различных про цессов, то в каждом данном случае необходимо детальное рас смотрение всех явлений и всех состояний, которые могут осуще ствляться при данных условиях.
Конкретные примеры, иллюстрирующие проявления структур ной (или термодинамической) релаксации в полимерных систе мах, рассмотрены в работах [11, 12].
Основные принципы релаксационной термодинамики можно сформулировать в виде нескольких положений, согласующихся с основными началами термодинамики и не содержащих внут ренних противоречий:
сложные системы, в частности полимерные, характеризуются значительно большим числом внутренних параметров (соответ ствующих различным структурным элементам или малым систе мам), чем простые, поэтому они обладают, как правило, не од ним, а несколькими устойчивыми состояниями, отличающимися по структуре и фазовому (или агрегатному) состоянию; этим состоя ниям отвечают относительные минимумы на кривой свободной энергии как функции g,-, и мы будем считать такие состояния рав новесными, если система может находиться в них достаточно долго по сравнению с временем эксперимента;
при наличии нескольких состояний равновесия система при ре лаксационном процессе может прийти в то или иное состояние в зависимости от расположения исходного состояния системы от носительно положений равновесия, определяемого изменением внешнего параметра xit и скорости изменения внешнего пара метра' AXilAt\
если состояниям равновесия системы соответствуют различные фазовые (морфологические) состояния, то система прежде всего «ищет» равновесия в той же фазе; если при этом движении си стемы к положению равновесия один из параметров достигает своего критического значения |,„р, то происходит фазовый переход.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ
Поскольку полимерные системы обладают несколькими уров нями структурной организации, причем, как уже упоминалось, каждый предыдущий (/) является по отношению к последую щему ( /+ 1 ) малой системой, любой структурный процесс на разных уровнях характеризуется своим временем структурной релаксации Т(}-) и изменением термодинамического потенциала ДС?у). Если ограничиваться рассмотрением уровней (/) и (/ + 1), можно воспользоваться формулой (IV. 4') и записать:
п |
Г |
п |
|
д 0 (/+ 1 ) = 2 |
L |
дс</>1+ т 2 лС(/) ik |
(IV. 7) |
t=l |
fe=l |
|
где дополнительные индексы по сравнению с (IV. 4а) не требуют пояснений; по-прежнему выражение в скобках содержит измене ние внутреннего потенциала и потенциала взаимодействия; ха- •рактер меняющегося внешнего параметра мы пока не специали зируем. Можно полное изменение термодинамического потенциала макроскопической системы (часть твердого полимера фиксирован ной массы, раствор фиксированного объема и т. д.) записать в другой форме:
Дб (т ) = |
2 |
дб (/) = |
Д О ( 1) + Д(?(2) вз + |
Д (7(з) вз + |
+ AG(m-i) ю |
(IV. 8) |
|
|
U) |
|
|
|
|
|
|
где Д<3(2)вз, |
Д<5(3)ВЗ |
представляют собой второй член в выра |
|||||
жении |
(IV. 7) |
(макроскопическая |
система |
рассматривается |
как |
||
уровень |
с |
номером |
т. Уровень 1 — молекулярный; в некоторых |
специальных случаях возможны и молекулярные уровни разных порядков).
Выражение (IV. 8) в общем виде отражает существование над молекулярной организации с относительно автономными струк турными уровнями. В частности, можно говорить об ориентации на молекулярном уровне, об ориентации более сложных струк турных элементов и т. д.
Поскольку никакие априорные соображения не указывают на существование корреляций между Дб(д и щ, есть все основания полагать, исходя из критериальных понятий, что этих корреляций на самом деле нет.
Приняв пока отсутствие корреляций между ДО(Л и т0) в каче стве одной из аксиом релаксационной термодинамики, сразу ука