книги / Релаксационные явления в полимерах

функций распределения, которое лучше всего отвечают экспери­ ментальным данным. Эти функции могут иметь по крайней мере четыре характерных вида (рис. 11.33) [38].

Вслучае смеси среда — среда в обоих фа­ зах независимо друг от друга образуется структура силовых линий типа пронизываю­ щей сетки, которая в значительной степени обнаруживает свойства системы с простым параллельнымрасположением разных фаз.

Вслучае смеси включение — включение в обоих фазах независимо друг от друга обра­ зуется плоская ортогональная структура си­

При этом %i = А.(фА,0ДфА,* Уравнение (11.105) представляет собой систему линейных алгебраических уравнений с п неизвест­ ными %i. Решение системы этих уравнений осуществляется до­ вольно просто, но при возрастании п этот процесс становится весьма трудоемким. На основе температурных зависимостей дей­ ствительной части Ei комплексного модуля упругости смеси Е* путем использования уравнения (II.104) могут быть определены численные значения функции распределения МфА.О для смеси

Решение его для случая периодического режима нагружения может быть записано следующим образом:

Емп — Е'

(1+а^тв)

+©’ (xA-tB) [ха{х+ТГ^+Хв (l+'I j) ]

компонентов полимерной композиции на ее механические свойства. Для композиций полимеров используются обобщенные механиче­ ские модели простейшего (рис. 11.31) и усложненного (рис. 11.32) видов. При этом в случае полимерных композиций важно оценить распределение объемных долей компонентов фл и фв, влияющее на динамически механические величины композиций и характер их температурно-частотных зависимостей [39]. Для t-ro элемента простейшей последовательной обобщенной модели (рис. II. 31, о) комплексный модуль упругости Юнга может быть представлен в виде:

переходит в формулу (II. 101), если обозначить уАЕ'А + (1 — фА)ЕВ

через £‘ (фл)*

9 ; Д „ Ж У Р к ов, Неорганические материалы, 3, № 10, 1767 (1967); Вестник

ос fnH gc Çp, № 3, 46 (1968).

97 тп п ! еленев- В- И. Абрамова, ВМС, АН, № 4, 920 (1969).

л- tu. в. Зеленев, В. И. Абрамова, О. И. Гроссман, Л. М. Элект*

32.I. M. Dewey, J. Appl. Phys., 18, 16, 578 (1947).

33.A. Г. Фокин, Г. Д. Шер мер гор, Прикладная механика и техническая физика, 13, 37 (1968).

34.И. А. Чабан, Автореф. канд. дисс., Акуст. ин-т АН СССР, 1963.

35.К. Ni no my a, J. Coll. Sci., 14, 49 (1959).

38.A. Б. Айвазов, С. П. Гунькин, Ю. В. Зеленев, Г. M. Бартенев, Проблемы прочности, № 5, 117 (1971).

39.10. В. Зеленев, Автореф. докт. дисс., МОПИ им. Н. К. Крупской, 1971.

Ill

НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ

ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Неравновесная термодинамика образует фундамент теории релаксационных процессов. Здесь кратко изложены основные по­

[1-4].

Предварительно полезно очень коротко вспомнить некоторые положения равновесной статистической термодинамики. Основные понятия термодинамики обычно вводятся на примере газа под поршнем. Здесь будет более уместным рассмотреть растяжение по­ лоски несжимаемой резины. Сила растяжения f зависит от длины полоски L и от ее температуры Т. Чтобы изменить длину на малую величину dL, нужно совершить работу 6R = fdL. Внутренняя энергия тела изменяется как при растяжении полоски, так и в ре­ зультате ее нагревания или охлаждения:

d£ = ÔÆ+ ÔQ

где ÔQ— количество тепла, отданное или полученное телом. Коли­ чество теплоты не является функцией состояния, т. е. в нашем случае нельзя сказать, что при данных Т и L величина Q будет иметь какое-то определенное значение. Однако при равновесных (обра­ тимых) процессах можно ввести такую функцию состояния — энтро­ пию 5, что ÔQ = TdS. Энтропия представляет собой важнейшую термодинамическую характеристику. Значение энтропии опреде­ ляется тем, что она служит мерой неупорядоченности. Очень четко это видно на рассматриваемом нами примере. При растяжении ре­ зины происходит ориентация сегментов, т. е. увеличивается упоря­ доченность. Многочисленные эксперименты показывают, что при растяжении резины происходит уменьшение энтропии.

Для того чтобы количественно определить связь между энтро­ пией и микроскопической упорядоченностью, нам потребуется по­ нятие о фазовом пространстве и функции распределения в этом пространстве. Задание положений и скоростей всех частиц в сис­

объема. В качестве другого примера возьмем силу растяжения по­ лоски резины, действующую вдоль оси г:

где микроскопическая сила

duik KSk dz,

Формулы типа (HI. 1) и (III. 2) будем записывать в краткой форме:

Е = {Н )

f - Ф

где угловые скобки означают статистическое усреднение. Энтропию по аналогии с любой термодинамической величиной

можно записать как результат статистического усреднения:

S = — *<1пр> (III. 3)

где k— постоянная Больцмана.

Возвращаясь снова к истолкованию энтропии как меры не­ упорядоченности, заметим, что упорядоченные состояния менее вероятны, чем неупорядоченные. В этой связи можно привести два шуточных примера: каждый сержант знает, как трудно по­ строить толпу новобранцев; в книге Джерома Джерома «Трое в

самое вероятное распределение, при котором энтропия макси­ мальна. Другими словами, нужно найти такую функцию, при ко­ торой энтропия принимает максимальное значение. При решении этой задачи нужно учитывать условие нормировки:

| р ( Г М Г = 1 (III. 4)

Кроме того, следует еще учитывать закон сохранения энергии, т. е. мы должны рассматривать только такие распределения, при которых внутренняя энергия будет постоянна. Это. значит, что нужно наложить еще условие на р в виде соотношения (III. 1). Задача отыскания функции, при которой некоторый интеграл от этой функции будет максимален при данных дополнительных условиях, — это задача вариационного исчисления. Для решения