книги / Релаксационные явления в полимерах

жения оказываются по отношению к высокоэластическим дефор* мациям таким же определяющим фактором, как и по отношению к степени аномалии вязкости. Но все же в пределах общей (ус­ редненной) зависимости т(у) может быть выявлено систематиче­ ское влияние температуры, хотя оно и является эффектом второго порядка, особенно если сравнивать его с влиянием температуры на

Рис. 1.39. Температурные зависимости напряжений сдвига, отвечающих одинаковым высокоэластиче­ ским деформациям (в отн. ед.), для полнизобутилена (а) и бутилкаучука (б).

вязкость. Детальное описание экспериментальных данных, отно­ сящихся к обсуждаемому здесь вопросу, можно найти в работах [267, 268].

Здесь приведем только важные для понимания термодинамиче­ ских особенностей больших упругих деформаций в текучих поли­ мерах зависимости т(7’), которые получены для полиизобутилена и бутилкаучука (рис. 1.39). Характер изотерм для двух исследо­ ванных полимеров оказывается существенно различным. Так, для полиизобутилена зависимости т(7’) при у = const монотонны, тог­ да как для бутилкаучука они имеют резко выраженный максимум, причем наиболее резкие изменения характера зависимости т (Т) происходят в области температур порядка 60—80°С. Согласно

результатам динамических исследований [269], в этой области тем­ ператур в бутилкаучуке наблюдается релаксационный переход. Этот переход выражен тем более резко, чем выше высокоэластиче­ ская деформация, при которой рассматривается зависимость т(Г).

Уже из предварительного анализа зависимостей т(Г) видно, что для полимеров, находящихся в текучем состоянии, не выпол­

Рис. 1.40. Зависимость между отношением энтропийной компо­ ненты от полного напряжения и величиной высокоэластической деформации для полиизобутнлена (а) и бутилкаучука (б).

если для полиизобутилена зависимости т (Т) во всех случаях мо­ нотонно возрастающие, для бутилкаучука величина (дх/дТ)у ме­ няет знак, что вносит дополнительные усложнения в наблюдаемый характер термодинамических соотношений при высокоэластиче­ ских деформациях. Дальнейшие детальные теоретические расчеты изменений вкладов энтропии и внутренней энергии при деформи­ ровании двух полимеров можно найти в работе [265]. Здесь же приведем только итоговый график, иллюстрирующий соотношение между энтропийной компонентой полного напряжения, т. е. величи­ ной — T(dS/dy)T и собственно полным напряжением т (рис. 1.40).

При высоких температурах полиизобутилен и бутилкаучук приближаются по своим свойствам к сшитым эластомерам, по­ скольку здесь отношение (— Т/%) (dSjdy)r близко к единице, т. е. напряжение действительно обусловлено энтропийными эффекта­ ми. По-видимому, при высоких температурах интенсивность возде#-

ствия деформирования оказывается недостаточной для существен­ ного изменения плотности флюктуационной сетки по сравнению с интенсивностью теплового движения.

Но при более низких температурах наблюдается очень слож­ ная картина соотношений между энергетическим и энтропийным факторами при развитии больших упругих деформаций. Так, зна­ чения (—Т/т) (dS/dy)T больше единицы указывают на то, что очень сильное уменьшение энтропии при деформировании вызы­ вает существенное убывание внутренней энергии, компенсирую­

напряжений. Отрицательные значения отношения (—T/T)(dS/ây)T указывают, что в соответствующей области температур изменение энтропии при деформировании способствует не росту, а снижению напряжений, а их возрастание связано только с резким повыше­ нием внутренней энергии системы.

Таким образом, экспериментальные исследования больших уп­ ругих деформаций в текучих полимерных системах указывают на сложные термодинамические эффекты, ответственные за эти явле­ ния. Эти эффекты обусловлены тем, что на развитие собственно уп­ ругих деформаций накладывается изменение структуры материала, тем более глубокое, чем выше уровень действующих напряжений. Можно полагать, что экспериментально наблюдаемые закономер­ ности в целом объясняются наложением двух процессов, действую­ щих в противоположных направлениях, — разрушением структур­ ной флюктуационной сетки и ориентацией элементов структуры системы. В зависимости от температуры и условий деформирова­ ния доминирующую роль может играть тот или иной процесс. Дополнительные эффекты могут быть связаны с релаксационными переходами, происходящими в некоторых полимерах при различ­ ных температурах. Это было проиллюстрировано на примере бутилкаучука.

Таким образом, термодинамический анализ больших упругих деформаций, наблюдаемых при течении полимерных систем, по­ казывает как общность некоторых особенностей этого процесса с явлением развития высокоэластических деформаций в сшитых эластомерах, так и определенную специфику высокоэластичности и текучих системах, связанную с тем, что при их течении неизбеж­ но осуществляется изменение внутренней структуры материала.

ЯВЛЕНИЯ НЕЛИНЕЙНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПРИ ТЕЧЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Под действием больших деформаций вязкоупругие характери­ стики полимерных систем изменяются. Одним из способов слеже­ ния за этими изменениями при непрерывном деформировании Является метод наложения периодического деформирования с

•ИЗ

малыми амплитудами на непрерывное. При этом синусоидальный режим колебаний не оказывает влияния на вязкоупругие характе­ ристики полимерных систем, подвергаемых непрерывному дефор­ мированию. Этим способом оценивает, во всяком случае полуколи­ чественно, те изменения, которые претерпевает релаксационный спектр в условиях непрерывного деформирования.

Виноградов, Яновский и Исаев [270, стр. 79] показали, что периодическое деформирование при увеличении амплитуды влияет на вязкоупругие свойства и соответственно на релакса­ ционный спектр полимерных систем так же, как и при непрерыв­ ном деформировании. При этом открывается новая интересная возможность. Работая при таких амплитудах, когда с достаточ­ ным приближением еще сохраняется синусоидальный режим ко­ лебаний, можно, пользуясь линейной теорией вязкоупругости, оценить изменения свойств и релаксационного спектра полимера, т. е. используя только режим периодического деформирования, получить информацию, которая обычно бывает доступна при со­ четании непрерывного и периодического деформирования.

Рассмотрим эксперименты подобного рода. При этом важное значение имеет возможность определения границ линейной об­ ласти деформирования. В согласии с линейной теорией вязкоупру­ гости под линейной областью деформирования следует понимать те режимы деформирования, при которых компоненты комплекс­

нелинейными вязкоупругими свойствами компоненты комплексного динамического модуля сдвига не всегда могут быть определены так же, как и для материала в линейной области деформирования. Дело в том, что напряжение и деформация на нелинейных режи­ мах деформирования могут не быть одновременно строго сину­ соидальными функциями. В этих случаях возможно определение только абсолютного значения комплексного модуля как отношения максимального напряжения к максимальной деформации, а следо­ вательно, и комплексной динамической вязкости. Однако возмож­ ны такие нелинейные режимы периодического деформирования, при которых допустимо пользоваться методами линейной теории в*язкоупругости, так как вид нелинейной функции, описывающей вязкоупругие свойства полимера, оказывается с достаточным при­ ближением подобным линейной функции [271].

При исследовании для полиизобутилена П-20 зависимостей

где V — частота колебаний, наблюдаются две характерные области деформирования: линейная, где модули G' и G" не зависят от ам­ плитуды скорости деформации, и нелинейная, где модули G' и G" снижаются с увеличением уМакс (рис. 1.41). Как показывает экспе­ римент, проведенный на специально сконструированном приборе — вибреометре, нарушение линейности режима периодического дефор­

могут быть приняты постоянными. Поэтому величина у?р/2я «c o n s t» а. Следовательно, величина ÿJJPKCпропорциональна круго­

вой частоте со, но не равна ей. Величина а является важной ха­ рактеристикой вязкостных свойств полимера, так как она опре­ деляет границу амплитуд скоростей деформаций, при которых появляется зависимость комплексной вязкости от а. Кроме того, поскольку lgÿ = lgo> = lg умакс + lga, то кривые 2—8 на

Рис. I. 43. Зависимость абсолютного значения при­ веденной комплексной динамической вязкости |т]*|

от приведенных максимальных амплитуд скорости деформации при различных приведенных частотах в области линейного и нелинейного деформирова­ ния (а) и зависимости эффективной вязкости от скорости деформации (б).

рис. 1.42 представляют зависимость G'r(®r) при различных скоро*

стях сдвига.

Из приведенных выше данных следует, что существует полная аналогия явлений, наблюдаемых на стационарных режимах не­

личении амплитуды скорости деформации происходит отсечение длинновременной части спектра. Существенно, что при каждом дан­ ном значении у это отсечение происходит не так, что при заданной

скорости деформации исчезают все времена релаксации, от», вечающие условию 0 > 1/ÿ. Закон отсечения оказывается более сложным, так что при задании определенной скорости деформа­ ции выживает некоторое количество времен релаксации соглас­ но неравенству 0 < l/у (см. рис. 1.44). По аналогии с понятием начальной вязкости, которая не зависит от скорости сдвига в об­ ласти ее низких значений, релаксационный спектр, не измененный

Рис. 1.44. Релаксационный спектр в области линейного и нелинейного деформирования при различных амплитудах скорости деформации (в сек -1):

1— 0; 2 - 0,03; 3 - 0.10; 4 - 0,30; 5 - 1,00; 6 - 3,00; 7 - 10,00; 3 - 30.0.

рости сдвига, релаксационный спектр, измененный деформирова­ нием, будем называть эффективным Яо(0). Приближенно можно принять, что длинновременная граница остающейся части спектра, измененного деформированием, конформна длинновременной гра­ нице начального спектра.

Из данных, представленных на рис. I. 44, легко рассчитывают­ ся начальные значения вязкости и коэффициента нормальных напряжений. Учитывая усечение длинновременной части спектра при увеличении скорости сдвига, можно найти значения эффектив­ ной вязкости при различных у. При этом для каждого значения ÿ необходимо знать границу усечения длинновременных областей спектра. Эта граница может быть определена точками, отвечаю­ щими наименьшей экспериментально определенной величине Я9 для данной скорости сдвига. Этим величинам Яэ соответствуют времена релаксации 0 i(ÿ ). Учитывая усечение длинновременной

кости ri = xfÿ, где т — касательные напряжения, и коэффициента нормальных напряжений £ = о/2ÿ2, где а — первая разность нор­ мальных напряжений при различных скоростях сдвига, из выра­ жений:

е,ш

о

На рис. I. 45 представлены результаты этих расчетов для эф­ фективной вязкости. Здесь крайняя сплошная кривая от значе­ ний lg ÿ в пределах —3,0 до +2,0 дает экспериментально найден­ ные величины эффективной вязкости на установившихся режимах

Рис. 1.45. Зависимости комплексной и динамической вязкостей от приведенной круговой частоты и эффективной вязкости от скорости сдвига.

Зпачеиия амплитуд скорости деформация le Умакс (сек-1 ): 1—2,5; 2—1,0; 3-Г ,5; 4— 0,0; 5-0,5; 5-1,0; 7-1,5.

течения. Белыми кружками даны экспериментально замеренные абсолютные значения комплексной вязкости. Черными кружками показаны значения эффективной вязкости, найденные расчетом по уравнению (1.49). Пунктирная линия дает зависимость динамиче­ ской вязкости от приведенной частоты. Она была получена по дан­ ным для линейных режимов деформирования.

Большой интерес представляет нижний участок кривой зависи­ мости эффективной вязкости от скорости сдвига. В области вы­ соких значений © зависимость я'(©) совпадает с зависимостью

Г)'(у). Экспериментальные значения г) ближе к умин для полимеров в конденсированном состоянии обычно не могут быть достигнуты, так как они соответствуют таким скоростям воздействия, при ко* торых происходит разрыв сплошности в материале или отрыв его от измерительных поверхностей.

Итак, из приведенных данных видно, что при каждой задан­ ной частоте синусоидального режима деформирования увеличение амплитуды приводит к достижению таких ее критических значений, при которых наблюдается снижение абсолютных значений комп­ лексной вязкости. Это значит, что существуют определенные сочета­ ния частот и амплитуд деформации, которые соответствуют переходу от режимов деформирования, принимаемых в линейной теории вязкоупругости линейными к нелинейным режимам деформиро­ вания. При амплитудах скоростей деформации, превышающих кри­ тические, режимы периодического деформирования с конечными амплитудами аналогичны режимам стационарного неныотоновского течения. Каждому такому режиму соответствует определенное от­ сечение длинновременной части релаксационного спектра. Гра­ ница отсечения перемещается в сторону более коротковремен­ ных частей спектра с увеличением амплитуды скорости де­ формации, так же как это происходит при увеличении скорости или напряжений сдвига для стационарных режимов течения

Особенность этого отсечения спектра та, что длинновременная граница спектра по форме такая же, как и для линейных режи­ мов деформации, т. е. для тех режимов деформирования, при ко­ торых |т|*| и |G* | не зависят от амплитуды деформации. Это зна­

чит, что с достаточным приближением в нелинейной области рас­ четы можно вести согласно линейной теории вязкоупругости. Для этих расчетов необходимо знать только форму релаксационного спектра и закон изменения границ спектра в зависимости от амп­ литуды скорости деформации. Возможность этого подтверждает­ ся удовлетворительным согласием величин, измеряемых на опыте и получаемых расчетом по указанному выше пути. Особое зна­ чение такой подход может иметь для оценки реологических свойств при высоких скоростях сдвига, когда надежное экспери­ ментальное определение вязкости затрудняется процессами теп­ ловыделения, различными формами проявления эффекта Вейссенберга, отрывом материала от измерительной поверхности или раз­ рывом сплошности.

Однако новая интересная возможность открывается при рас­ смотрении зависимости 0i(ÿ) для различных полимерных систем. Поскольку 01 характеризует время релаксации, которому соответ­ ствует усечение эффективного релаксационного -спектра, следова­ ло ожидать, что зависимость 0i(ÿ) должна являться характери­ стикой материала. Действительно, сравнение кривых 0i(v) для ряда полимеров показало, что они имеют одинаковый угловой коэффициент и, следовательно,.могут быть совмещены при соот-