книги / Релаксационные явления в полимерах

пример, наличием спектра туннельных времен корреляции, обус­ ловленного распределением барьеров по величине. По положению точки, соответствующей х"с , относительно теоретических кривых (см. рис. 1.18) можно заключить, что величина барьера внутрен­ него вращения групп СН3 в полиизопропил-а-хлоракрилате состав­ ляет примерно 4 ккал/моль. Подобные достаточно грубые оценки барьеров внутреннего вращения групп СН3 в боковых цепях, сде­ ланные для целого ряда полимеров, не противоречат, однако, дан­ ным по величинам барьеров для групп СН3 в сходных по строению низкомолекулярных соединениях [145].

При удлинении алкильной части боковой цепи оказывается воз­ можной ее переориентация как целого, что является эффективным молекулярным механизмом спин-решеточной релаксации протонов. Для этого боковая цепь должна иметь гибкую связку с основной цепью (эфирный кислородный атом или сложноэфирную группу) и содержать не менее двух метиленовых групп, а при изостроении алкильного участка наряду с метиновой группой иметь по крайней мере одну метиленовую группу [139].

Ниже представлены температурные положения областей Т1мт связанных с данной формой теплового движения для полимеров строения Г—СН2С (R0—1 , где Ri = СН3, Cl, Н:

Разветвление боковой цепи'существенно тормозит ее переориен­ тацию, равно как и включение полярной группы на конец цепи. Установлено наличие температурногчастотной корреляции обла­ стей минимума Ti и максимума tgô механических потерь (так на­ зываемый у-процесс в полимерах рассмотренного типа), обуслов­ ленных переориентацией алкильных участков боковых цепей [139].

При наличии полярной группы на конце боковой цепи пере­ ориентация метиленового участка совместно с полярной группой может наблюдаться как диэлектрическим методом, так и с по­ мощью спин-решеточной релаксации протонов. Температурно-вре­ менная корреляция областей минимума Ti и максимума tgôMaitc диэлектрических потерь продемонстрирована выше на примере поли-р-хлорэтил-а-хлоракрилата, где оба вида релаксационных яв­

Твердые аморфные и частично кристаллические полимеры в большинстве случаев представляют собой магнитно-гомогенные

Из наклона зависимости 1/Г| шт = / (Мзн,/Л0 получено 1/Л =; = 12,7 мсек, т. е. для изолированной группы СН3 эксперименталь­ но определенное значение ближе к величине 11Т1мпя соответствую­ щей типу движения 2, чем к значению ^„„ц, соответствующему типу движения (3).

Однако следует отметить, что из экспериментально определен­ ного значения не выделен вклад в I/^IMH,, межмолекулярных ядерных взаимодействий и вклады других групп протонов. С другой стороны, существование спектра времен корреляции в полимерах приводит к завышению Timm. Так, для полидиметилсилоксана, в котором протоны содержатся только в группах СНз, получено 7,1мип= 18,6 мсек, тогда как для поликристаллического низкомо­ лекулярного гексаметилсилоксана — 12,4 мсек. То, что для боль­ шого числа полимеров с группами СН3 в боковых цепях значение T1 мин для изолированной группы СНз является промежуточным относительно движений типа 2 и Засвидетельствует о том, что реа­ лизуются оба эти вида движения.

РЕЛАКСАЦИЯ ОБЪЕМА И ЭНТАЛЬПИИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ФАЗОВО-АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изменение фазово-агрегатного состояния полимеров [149], как и других веществ, обусловлено термодинамическими переходами первого и второго рода [150], а также кинетическим переходом стеклование — размягчение [151, 152]. Термодинамические пере­ ходы первого рода сопровождаются скачкообразными изменени­ ями энтропии S и удельного объема V. При температуре перехода

Та

где Я— скрытая теплота перехода; S1( Vi и S2, Vz— соответственно значения S и V до и после точки перехода. Эти переходы обусло­ влены либо прохождением процессов плавления — кристаллизации, либо аллотропными изменениями. В первом случае переходы со­ провождаются изменением агрегатного состояния: вещество пере­ ходит, например, при плавлении из твердого кристаллического со­ стояния в жидкое, аморфное; во втором — агрегатное состояние тела не меняется, а меняется только его фазовое состояние вслед­ ствие перехода из одной кристаллической модификации в другую.

Практически у всех кристаллизующихся полимеров наблю­ дается переход первого рода при плавлении — кристаллизации. Исключением являются полимеры, у которых температура плавле­ ния выше температуры деструкции. Они могут быть закристалли­ зованы однократно, например некоторые полиамиды [153].

Кристаллизация в различных структурных модификациях (полиморфйзм) часто встречается в полимерах. Полиморфный пере­ ход бывает двух типов: 1) сопровождается существенным измене­ нием конформации макромолекулы, вследствие чего значительные

изменёния получает элементарная ячейка, например полиморфизм в транс-полиуглеродах, полипептидах и фибриллярных белках [154], 2) не вызывает практически изменения конформации макро­ молекулы, но меняет способ, которым она упаковывается в эле­ ментарной ячейке, например полиморфизм в полиамидах [155, 156].

Возможны также фазовые переходы, происходящие без погло­ щения или выделения скрытой теплоты и изменения удельного объема, так называемые переходы второго рода, например превра­ щение ферромагнитного вещества в парамагнитное в точке Кюри, переход металла из нормаль­ ного состояния в сверхпрово­

дящее [157].

При переходе второго рода испытывают скачок теплоем­ кость при постоянном давле­ нии Ср, коэффициент теплово­ го расширения dV/dT и изо­ термический коэффициент сжи­ маемости (dV/dp) T, которые связаны соотношением:

мягчение обнаруживается у ве­ ществ самой разной природы, находящихся в аморфном состоя­ нии: неорганических [160], органических [161], низко- и высокомо­ лекулярных [162]. Его очень удобно наблюдать на полимерах, по­

дается практически у всех блочных полимеров, так как они не кристаллизуются нацело, а всегда содержат некоторую часть аморфного вещества.

Специфической особенностью высокомолекулярных веществ яв­ ляется то, что у них этот переход совершается не в жидкое состоя­ ние, как у низкомолекулярных веществ, а в высокоэластическое. В отличие от термодинамических переходов первого и второго рода

стеклование — размягчение имеет кинетическую (релаксационную) природу; т. е. обусловлено замедлением (при стекловании) и уско­ рением (при размягчении) молекулярных переупаковок вследствие охлаждения или нагревания [163, 164].

Закономерности изменения объема при этом переходе доста­ точно сложны и зависят от термической предыстории образца (рис. 1.20). Так, из рисунка видно, что при нагревании образцов

ляется точкой пересечения касательных, проведенных к участкам

нических, высоко- и низкомолекулярных веществ [167, 168].

Если после достижения равновесного значения путем длитель­ ного отжига аморфное тело быстро нагревать, то ход кривых зави­ симости объема от температуры будет зависеть от скорости нагре­ вания, а при температуре несколько выше Т с возникают участки резкого нарастанйя V и Я. Этим участкам на кривых коэффици­ ента теплового расширения d V / d T и С р будет соответствовать рез­ кий максимум (рис. 1.21). Причем интегральная теплота перехода ДЯ, вычисленная исходя из площади под пиками С р , будет сохра­ няться постоянной, хотя ход кривых Ср будет меняться [169]. По­ скольку переход происходит из одного равновесного состояния в другое, сохраняется постоянство АЯ.

Следует отметить, однако, что достижение равновесных значе­ ний возможно лишь в узком интервале (на 15—20 град ниже Тс). При более низких температурах достичь равновесных значений не удается даже при очень длительных отжигах. Поэтому стеклообраз­ ное состояние с термодинамической точки зрения характеризуется как неравновесная система, в которой закалена структура жидко­ сти, соответствующая температуре стеклования.

Определять f и g удобно, сочетая опыты охлаждения или нагре­ вания с опытами отжига, тогда qi — 0 и / определяется непосред­ ственно по изменению объема в момент начала изотермического отжига. Для g имеем:

s = Olgk)(dV/dt)peJi-(dV/dT)4

Доказательством объективного существования обеих' состав­ ляющих реакции вещества служит их независимость от скачка ско­ рости <7л — qh т. е. от того, каков временной закон изменения тем­ пературы до и после момента to-

Чтобы убедиться в этом, необходимо провести следующие опы­ ты: нагреть образец до равновесного состояния и охладить веще­ ство до некоторого неравновесного состояния, после чего прекра­ тить охлаждение, далее повторить первый опыт и в момент дости­ жения того же неравновесного состояния начать нагревание. Из этих опытов удается рассчитать три взаимно независимых значе­ ния f и g, соответствующие моменту перехода от охлаждения к отжигу, от охлаждения к нагреванию и от нагревания к отжигу. Совпадение значений f и g укажет на возможность разделения теплового расширения на две составляющие. Поскольку скорость охлаждения q в обоих опытах одинакова и охлаждение произво­ дится из равновесного состояния,.то обеспечивается получение оди­ наковой неравновесной структуры в моменты скачков q, хотя ис­ тинные параметры этой структуры остаются скрытыми.

Из уравнения (1.20) следует, что самой простой неравновес­ ной системой является такая, которая кроме температуры опреде­ ляется только одним скрытым параметром внутреннего строения ai. Такие состояния могут возникать тогда, когда другие пара­ метры отличаются от. ai как по величине вклада, так и по величине скорости изменения Л*. Тогда получаем:

Учитывая, что в этом случае V зависит только от Г и ai, имеем:

(dV/dt)pen —fi (T, a,)

Исключая ai, получим:

(dV/dt)pM = f{T, V)

При достижении равновесных значений объема W скорость ре­ лаксации обращается в нуль, поэтому уравнение для скорости, ре­ лаксации V можно записать в следующей форме:

где т — время релаксации, однозначно определяемое температурой и отклонением удельного объема от равновесного значения (У —

— W); мгновенная составляющая также зависит только от темпе­ ратуры и объема. Из уравнения (1.22) следует, что уже в первом

где Wm и IFM — равновесные объемы ПС при 110 вС и ПВА при

40 °С.

Эти уравнения одинаково .хорошо оправдываются в опытах от­ жига, идущих как с увеличением, так и падением плотности по­ лимера.

Если т = то exp (V — W) , то

После интегрирования получим:

То обстоятельство, что кинетика отжига объема полимеров удовлетворительно воспроизводится уравнением (1.24), подтвер­ ждено рядом данных в работах [166, 173]. Из уравнения (1.24) также следует разная скорость приближения к равновесному зна­ чению в зависимости от знака отклонения от него [174]. Указан­ ный эффект можно интерпретировать кооперативным процессом, т. е. зависимостью активационных барьеров от числа кинетиче­ ских, единиц, перешедших из нормального состояния в возбужден­ ное [175, 176]. Сравнение расчетных данных с эксперименталь­ ными указывает на недостаточность учета только температурной зависимости т. Даже в первом приближении для простейшей не­ равновесной системы с одним скрытым параметром внутреннего строения необходимо учитывать зависимость релаксации V от са­ мой величины V. В ряде работ эту зависимость не учитывают, указывая на совпадение экспериментальных и рассчитанных кри­ вых в случае охлаждения из равновесного состояния с определенной скоростью [177]. Такая проверка недостаточна. Действительно, для одного опыта удается удовлетворительно подобрать параметры уравнения, которое получается интегрированием (^ ^ „оп и сы в а ю ­ щего кривую охлаждения: