книги / Расчеты химико-технологических процессов

смеси (ПГС) 2,5. Степень конверсии 67% по углероду, т. е. по углеводородной части газа. Реакции:

Соотношение С О : С 02 в конвертированном газе можно при­ нять отвечающим равновесию реакции (4) при температуре газа на выходе из конвертора, т. е. при 700 °С, поскольку: а) равно­ весие этой реакции достигается быстрее, чем других; б) равнове­ сие других реакций при этой температуре в значительно большей степени сдвинуто в сторону продуктов реакции. Примерные зна­ чения констант равновесия реакций (1) — (4) при 700 °С равны соответственно: 25, 20, 3-1011, 1,54.

Расчет вести на 100 м3 природного газа с последующим пере­ счетом на производительность в кг/ч.

Р е ш е н и е . Конверсия метана природного газа — метод производства во­ дорода н аэотоводородной смеси при синтезе аммиака. Это взаимодействие ме­ тана природного газа с водяным паром, диоксидом углерода н кислородом [реакции (1)— (4)] осуществляют чаще всего каталитически, а трубчатых или шахтных конверторах. Реакции (1) и (2) эндотермнчны и процесс конверсии метана в целом происходит с поглощением теплоты. Необходимая теплота под­ водится в конвертор путем сжигания частя природного газа до СО* н Н20 , а также по реакциям [3) и (4), идущим с выделением теплоты. Одновременно с метаном конвертируются до СО и Н* высшие углеводороды, содержащиеся в природном газе: С*Нв, С*Не, Q H JO.

Обозначим: 1) объем (м3) компонентов о конвертированном газе — Ксо*. Vco, VH2; 2) объем (м3) водяного пара, вступившего в реакцию с углеводородом — Рн2о.

Рассчитаем объем непрореагировавших углеводородов в кон­ вертированном газе (в пересчете на СН4):

[(97,8 + 0,5 • 2 + 0,2 - 3 + 0,1 •4) (100 - 67)1/100 =* 32,9 м9

Для определения состава конвертированного газа запишем

а) Баланс по углероду *

* В уравнении (а) коэффициенты 2, 3 и 4 означают, что из 1 моль С2Н1 образуется 2 моль СО или СОг, из I моль СзНв— 3 моль СО иля СО» н т. Д-'> в уравнении (б) коэффициент 0,5 показывает, что в 1 моль НгО и в 1 моль СО содержится 0,5 моль Оц в уравнении (в) коэффициенты 2, 3, 4 я 5 показывают,

что из 1 моль СЩ образуется 2 моль Н* и т. д.

Поскольку соотношение между СО и СО2 в конечном газе определяется условиями равновесия реакции (4) при 700 °С, то можно записать:

( г )

РС0РН»0 v СО*Н*0

(в этом случае /СР = /Сс = KN и константу равновесия можно выразить через объемы компонентов в одном и том же объеме кон­ вертированного газа, полученном из 100 м8 исходного).

В уравнениях (а)— (в) выразим объемы компонентов через VH*OJ

42

По этим данным составляем материальный баланс конвертора метана:

Расхождение баланса, связанное с неточностью расчетов, со­ ставляет около 0,02%.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

держится 40,7% (об.) водяного пара.

9. Определить равновесный выход при конверсии СО, если п исходной паро­ газовой смеси оксид углерода(II) и подяной пар находятся: а) в стехиометри­ ческом соотношении; б) в соотношении НаО: СО = 3 (по объему). Константа равновесия К = 0,15.

43

10. Определить равновесный состав (Па) гааа при синтезе метанола при соотношении Hi*. СО = 4,5 (в циркуляционном газе). Содержание инертных при» месей 13,8%, давление 30 МПа, температура 365 °С. Температурная зависимость

константы равновесия: Кр™*Рсщон/(PCOPHJ)'

Ig/Cp = - (3925/Г) - 9,84 lg Г — 0.00347Г + 14,8

11. Определить равновесный выход аммиака при синтезе его из точно сте­ хиометрической азотоводородной смеси ори t *в 580 °С а Р = 30 МПа, Темпе­ ратурная зависимость константы равновесия:

Jg /Ср= — (2074,8/Г) + 2,4943 lg Т + 1,256 • 1(Г4Г - 1,8564 • 1<Г7Г2 - 2^206

Глава III

ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО (ТЕПЛОВОГО) БАЛАНСА И ТЕПЛОВЫЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ВВЕДЕНИЕ

Энергетический (тепловой) баланс любого аппарата может быть представлен в виде уравнения, связывающего приход и расход энергии (теплоты) процесса (аппарата). Энергетический ба­ ланс составляется на основе закона сохранения энергии, в соответ­ ствии с которым в замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна. Обычно для химико-технологических процессов состав­ ляется тепловой баланс. Уравнение теплового баланса:

Применительно к тепловому балансу закон сохранения энер­

быть равен расходу теплоты QpaCx в том же аппарате (или опера­ ции).

Для аппаратов (процессов) непрерывного действия тепловой баланс, как правило, составляют на единицу времени, а для аппа­ ратов (процессов) периодического действия — на время цикла (или отдельного периода) обработки.

Тепловой баланс рассчитывают по данным материального ба­ ланса с учетом тепловых эффектов (экзотермических и эндотер­ мических) химических реакций и физических превращений (испа­ рение, конденсация и др.), происходящих в аппарате, с учетом подвода теплоты извне и отвода ее с продуктами реакции, а также через стенки аппарата.

44

Тепловой баланс подобно материальному выражают в виде таблиц и диаграмм, а для расчета используют следующее урав­

щими продуктами и полупродуктами реакции и непрореагировав­ шими исходными веществами в твердом, жидком и газообразном

количество теплоты в результате экзо- и эндотермических реак­ ций; Qn — количество теплоты, подводимое в аппарат извне (ды­ мовыми газами, нагретым воздухом, сжиганием топлива, Электро­ энергией и т. д.); Q' — потери теплоты в окружающую среду,

а также отвод ее через холодильники, помещенные внутри аппа­

вещества, поступающего в аппарат и выходящего из него, по формуле

но от О °С).

Теплоемкости газов [Дж/(моль-К)], участвующих в процессе, для данной температуры (Г, К) можно подсчитать, пользуясь

формулой:

c*=a0 + aiT -\-а9Т* (Ш.б*)

Чаще всего приходится иметь дело со смесями веществ. По­ этому в формулу (III. 4) подставляют теплоемкость смеси сСм, которая может быть найдена по закону аддитивности. Так, для смеси трех веществ в количестве Gi, G3 и GZt имеющих теплоем­ кости Cl, С2 и Сз

Суммарная теплота физических процессов, происходящих в ап­ парате, может быть рассчитана по уравнению

где Gu G2, G3— количества компонентов смеси, претерпевших фазовые переходы в данном аппарате; п, Гг, г3— теплота фазо­ вых переходов (конденсация, кристаллизация, растворение и т. д .).

* Коэффициенты ао, , «г приведены в «Справочнике химика» (Т. I, Л.» Химия, 1971), а также «Кратком справочнике физико-химических величин.» под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя (Л., Химия, 1972).

45

Число членов в правой части уравнения (III. 7) должно соот­ ветствовать числу индивидуальных компонентов, изменивших в аппарате (в ходе процесса) свое фазовое состояние.

Аналогично рассчитывают расход теплоты на те физические процессы, которые идут с поглощением теплоты (0,ф)» десорбция

газов, парообразование, плавление, растворение и т. п.

Тепловые эффекты химических реакций могут быть рассчи­ таны на основе теплот образования веществ, участвующих в реак­ ции. Так, по закону Гесса тепловой эффект реакции определяется как разность между теплотами образования всех веществ в пра­ вой части уравнения и теплотами образования всех веществ, вхо­ дящих в левую часть уравнения. Например, для модельной реак­ ции: A + B = D H - F 4 *<7P изобарный тепловой эффект будет:

Яр— (ЯобрD + ?о6рF) (*7обр А + Яобр в) (Н*

Изобарные теплоты образования из элементов различных ве­ ществ <7°бр (или — АН) приведены в справочниках физико-хими­

ческих, термохимических или термодинамических величин. При этом в качестве стандартных условий приняты: температура 25 °С, давление 0,1 МПа и для растворенных веществ концентрация 1 моль на 1 кг растворителя. Газы и растворы предполагаются идеальными.

Для определения зависимости теплового эффекта реакции от температуры применяют уравнение Нернста

</р -< 7 р + Д«оГ ± »/» Д а ,1 *+ 'М О гГ * ( I I I .9)

рате; т — время.

По этой и другим формулам теплопередачи можно также рас­ считать отвод теплоты от реагирующей смеси в аппарате или по­ терю теплоты в окружающую среду (Q'). Эту статью расхода

* Здесь я ниже для определения площади поверхности контакта фаз ис­ пользуется термин «поверхность» (например, поверхность пузырьков газа о жидкости, поверхность капель жидкости в потоке газа и др.).

46

теплоту часто вычисляют по изменению количества теплоты хлад­ агента, напрямер охлаждающего воздуха или воды. '

Теплоту (тепловой поток) (Вт), полученную при сжигании топлива или при превращении электрической энергии в тепловую за единицу времени (например, секунду), подсчитывают по фор­ мулам

где В — расход топлива, м8/с или кг/с; QJ — низшая теплота сго­

рания топлива, Дж/м8 или Дж/кг; N — мощность печи, Вт; р — коэффициент.

При подсчете теплоты сгорания топлива по его элементарному составу в технических расчетах чаще всего используют формулу Менделеева:

где С, Н, О, S — соответственно содержание углерода, водорода, кислорода и серы, % (масс.); W — содержание влаги в рабочем топливе (с учетом содержания в нем золы, азота), % (масс.).

Высшую теплоту сгорания QJJ вычисляют при условии, что

вся вода, образовавшаяся при сгорании, и влага, первоначально содержащаяся в топливе, конденсируются из отходящих газов в жидкость и охлаждаются до первоначальной температуры, т. е. до температуры, с которой поступает топливо в топку. Опреде­ ляют по формуле:

Q* - Ql + W <9Н+ * ) (и ш >

На основе элементарного состава топлива теоретический рас-

поступающего на сгорание.

РАСЧЕТЫ ТЕПЛО! ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ

Пример 1. Подсчитать количество теплоты (кДж), выделяю­ щееся при образовании 100 л ацетилена из карбида кальция.

Теплоты образования, кДж/кмоль: СаС$ — 62 700; Н^О — 241 840: СаО — 635 100; С5Н, — 226 750.

47

Р е ш е н и е . Ацетилен образуется по реакции: C aQ 4* Н20 + ^ CaO -}- С2Н2*f Q-

Q = 635100 — 226750 — 62700 — 241840 =* 103750 кДж/кмоль

Количество теплоты, выделяющееся при образовании 100 л аце­ тилена:

103750 • 100/(22,4 • 1000) = 463 кДж

Пример 2. Определить количество теплоты, образующееся при сгорании 1 м3 и 1 кг этана.

Теплота сгорание этана в стандартных условиях 1 559 880 кДж/кмолъ. Мо­ лекулярная масса этана — 30.

Р е ш е н и е . Количество теплоты (кДж):

Пример 3. Определить теоретическую теплотворную способ­ ность углистого колчедана, содержащего 45% S и 5% С.

1 кг чистого колчедана при сгорании дает 7060 кДж, а 1 кг чистого угле­ рода— 32700 кДж. Молекулярная масса; FeS2— 120.

Р е ш е н и е . Процесс горения идет по реакциям:

4PeSj 1 Юг 2РегОз Ч- 8SO) 4" Q» C - f О* COg 4- Qj

Чистый колчедан (пирит) содержит 64*100/120 = 53,35% S. Следовательно, 1 кг руды содержит: колчедана — 45/53,35 = 0,842; углерода — 0,05; пустой породы — 0,108.

Q — 7060 -0,842 + 32700 - 0,05 *= 7575 кДж/кг

Пример 4. Вывести общую формулу для определения тепло­ творной способности колчедана в зависимости от содержания в нем серы п.

Теплоты образования (кДж/моль) реагентов и продуктов реакции: Fe2Oj — 821Д; SOa — 296,90; FeS*— 177,4. Чистый колчедан содержит 53,35% S.

Р е ш е н и е . Тепловой эффект реакции 4FeS2 4* ПОл !—► 1— 2РегОз -f- 8SO24 ’ Qi

2 •821,3 - f 8 • 296,9 — 4 • 177,4 3208 кДж

При сжигании I кг FeS2 выделяется:

3208 -1000/(4 * 120) — 6683 кДж/кг

Тепловой эффект в зависимости от содержания серы п в колче­ дане:

6683/1/63,35 =* 125,3л кДж/кг

Пример 5. Определить температуру горения цинковой обманки, содержащей 96% ZnS. Состав обжиговых газов [% (об.)]: SO2— 7; 0 2— 11 и N2— 82. Потери теплоты печью в окружающую среду

46

(без дополнительного охлаждения) 13% от выделяющейся. В ходе обжига выгорает 98% ZnS.

По условию задачи в конечном газе содержится 7% 0 2 и 82% N2. Но в ходе обжига абсолютное количество азота не изменяется, поэтому имеем:

82 - 22,4/7 * 263 м3 Na; 11 • 22,4/7 = 35 мэ 0 2

Общий объем смеси: 263 ■+■22,4 4- 35 = 320,4 м3. Потери теп­ лоты в окружающую среду на 1 моль ZnS: 464 755-0,13 = = 60420 кДж. Останется теплоты: 464755 — 60420 = 404335 кДж.

Зная теплоемкости веществ при 900 °С, из формулы (111.4) находим:

Пример 6. Вывести общую формулу для определения тепло­ творной способности цинковой обманки, содержащей п% серы.

Теплоты образования при 25 °С (кДж/моль): ZnO — 349; ZnS — 201; O j— 297. Молекулярная масса: ZnS — 97,4; S — 32.

Р е ш е н и е . Чистый ZnS содержит 32-100/97,4 = 32,9% S. Тепловой эффект реакции ZnS 4 - 1,502 = ZnO 4- S 024- Q:

349,0 4* 296,90 — 201 — 444,90 кДж/моль

Следовательно, при обжиге 1 кг ZnS выделяется

444,90 • 1000/97,4 = 4568 кДж/кг

•а при обжиге руды, содержащей п% серы (в ZnS):

4568л/32,9 & 139,0л кДж/кг

Пример 7. Рассчитать теоретическую температуру горения эта­ на при избытке воздуха 20% (а = 1,2).

Теплота сгорания этана 1 560 997 кДж/кмоль.

Р е ш е н и е . При а = 1,2 реакция горения этана протекает по уравнению:

С2Нв 4- 3,SOa 4* 0.7О* 4- 4,2 • 79/2 IN* ~= 2С02 + ЗН90 (пар) 4- 0,7О3 4- 4,2 - 3,76NS

При начальной температуре этана и воздуха, равной 0°С, н за­ данной температуре горения тепловой баланс можно представить в виде (см. уравнение (Ш . 4)]:

Q = 1560997 * (2сС0# + Зсн$0 + 0,7с0, 4- 4,2 * 3,70CNj) t

Задаемся температурами 1900 и 2000 °С. Значения средней теп­ лоемкости [кДж/(моль-°С)]:

Следовательно, при 1900°С теплота, выделяющаяся при сго­ рании этана:

Q' = (2 - 54,20 + 3 • 43,2 + 0,7 *35,10 + 4,2 * 3,76 • 33,20) 1900 = 1495042 кДж

+ 74,3 = 1974,3 °С.

Пример 8. Рассчитать теоретическую температуру горения ме­ тана природного газа при избытке воздуха 25%.

Теплота сгорания метана 890310 кДж/ыоль.

Р е ш е н и е . Реакция горения метана:

СЕ, + 20, + 0,50, + 2,5 - 3.76N, = СО, + 2Н ,0 (пар) + 0,60, + 2,6 • 3.76N,

избыток

При начальной температуре метана и воздуха, равной 0°С> и заданной температуре горения тепловой баланс выражается уравнением [см. уравнение (III. 4)]:

Q = 890310 = (сСОз + 2сНг0 + 0,5cOj + 2,5 - 3,76CNj) /

Средняя мольная теплоемкость [кДж/ (кмоль *°С) ]:

Следовательно, при 1800 °С:

Q' = (53,9 + 2 • 42,8 + 0,5 - 34,9 + 2,5 • 3,76 • 33,1) 1800 = 842000 кДж

При 1900°С:

Q" = (54,2 + 2.43,2 + 0,5 - 35,1 + 2,5 •3,76 • 33,2) 1900 = 906000 кДж

Определяем разность:

50