книги / Расчеты химико-технологических процессов

Для определения площади Fi поверхности теплообмена находим среднюю разность температур Atи считая условия слоя изо­ термическими (полное смешение):

Определим площадь F2 поверхности теплообмена, которая не­ обходима для «закалки» продуктов реакции. Для этого подсчиты­ ваем количество (кДж) теплоты контактных газов после закалки <?£* т. е. при 200 °С:

Итого: Q g= 1172 161 кДж. Общее количество теплоты, которое необходимо отвести из зоны «закалки»:

QJ=»QJ - Q' = 2947 539 кДж

Находим среднюю разность температур закалки и необходимую площадь поверхности охлаждения:

Поверхность охлаждения располагается в верхней части ре­ актора в виде охлаждающей рубашки и змеевиков.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитать тепловой эффект (кДж/моль) конверсии этилена: С,Н4+ 2НаО ^=± 2СО + 4Н2 + q.

2. Определить теоретическую температуру горения пропана при избытке ■■воздуха 20% (а = 1,2). Реакция горения пропана: С5На + 502 — ►ЗС02 +

+4Н20 + <7-

3.Найти теплотворную способность коксового газа, содержащего [% (об.)]:

Н2— 59; СН4—24; СаН4—2; СО—6; С02 —2,8; 0 2—0,6 и N2—5,6.

4. Рассчитать теоретическую температуру горения серы в воздухе: S + О* +

+3,76N2 — ► SO* + 376N2 + q,

5.Определить высшую и низшую теплоты сгорания и теоретический расход

воздуха при сжигании фрезерного торфа, содержащего (%): С — 58; Н2— 6;

Од—31; S —0,1; Na— 1,9; влаги —2; золы— 1.

6. Рассчитать температуру горения антрацита, содержащего (%): С —91,5; Н3— 1,8; Оа — 1,7; S — 1,5; N2— 1; влаги —2 ; золы —0,5, —и определить со­ став шродуктов горения при а — 1,4.

7. Определить состав продуктов горения и тепловой эффект прн сжигания

71

ЧАСТЬ II

ЭЛЕМЕНТЫ РАСЧЕТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ

Глава IV

КИНЕТИКА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ВВЕДЕНИЕ

Основные уравнения скорости процессов. Любой химико-техно­ логический процесс можно представить состоящим из следующих взаимосвязанных стадий: 1) подвод реагирующих компонентов в зону реакции; 2) химические реакции; 3) отвод продуктов из зоны реакции. На рис. 1 представлена схема типичного химико­ технологического процесса.

Для инженера-химика, разрабатывающего реактор, в котором будет осуществляться химико-технологический процесс, необходи­ мо знание в первую очередь кинетики процесса. От скорости про­ текания процесса зависит объем реакционных аппаратов, произ­ водительность и интенсивность работы оборудования. Зная-зави­ симость скорости процесса от различных факторов, технолог может •сознательно управлять процессом и применять различные приемы для достижения максимального выхода продукта с минимальной затратой времени.

Общая скорость процесса зависит от скоростей его отдельных •стадий и определяется наиболее медленной (лимитирующей) ста­ дией. Если наиболее медленной является стадия подвода исходных веществ в зону реакции или отвода продуктов, и она лимитирует общую скорость процесса, считается, что процесс протекает в диффузионной области. Если общую скорость процесса лимити­ руют скорости химических реакций или одной из них,, считают, что процесс протекает в кинетической области. Если скорости всех ста­ дий соизмеримы, то процесс протекает в переходной области.

В зависимости от того, в какой области протекает процесс, при­ меняются различные выражения для математического описания скорости процесса и различные приемы для увеличения общей ско­ рости процесса. В общем случае можно считать, что скорость и химико-технологического процесса в данном реакционном объеме

Коэффициент k характеризует скорость процесса я поэтому на­ зывается коэффициентом или константой скорости процесса. Коэф­ фициент k, как правило, отражает влияние всех факторов, не

п

_____ Рецикл

учтенных движущей силой процесса, а также все отклонения ре* ального процесса от этой упрощенной зависимости.

Рассмотрим отдельно закономерности протекания процесса в. кинетической и диффузионной областях. В настоящей главе остано­ вимся на особенностях протекания процесса в кинетической обла­ сти. Кинетика процессов в диффузионной области рассмотрена ниже в гл. VII.

Скорость реакции можно выразить изменением числа молей какого-либо компонента, происходящим за единицу времени а единице объема фазы (в случае гомогенной реакции) или на единицу поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реак­ ции). Исходя из этого определения, скорость процесса, протекаю­ щего в кинетической области, выразится уравнениями

F — поверхность контакта фаз; х — время.

Скорость реакции выражают также другими величинами, отве­ чающими данному определению. Например, вместо объема фазы можно подставить объем реактора vP, тогда

Для гомогенных систем, как правило, о и tip равны и уравне* ния (IV. 2) и (IV 4) совпадают. Скорость реакции является функ­ цией параметров системы. Зависимость скорости реакции от па­ раметров системы одинакова при любом выражении скорости реак­ ции. При изменении выражения скорости будут меняться лишь константы пропорциональности и их размерности.

Скорость реакции пропорциональна произведению концентра­ ций реагирующих веществ .в определенной степени. Так, для мо-. дельной необратимой реакции, выражающей материальный ба­ ланс процесса аА + 6В dD

(IV. 6)

74

где k — константа скорости реакции, зависящая только от тем­ пературы; а и (J — порядок реакции.

Порядок реакции определяют экспериментально и теоретиче­ ски обосновывают, почему данная реакция имеет именно такой порядок. Для этого выясняют механизм реакции. Чаще всего по­ рядок реакции (а и Р) не совпадает со стехиометрическими коэф­ фициентами реакции (а, 6), которые отражают моленулярность реакции. Но, если стехиометрическое уравнение правильно от­ ражает механизм реакции, то порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. При этом реакция первого порядка является

Например, если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид

т. e. скорость возрастания числа молей компонента D в 2 раза больше, чем скорость расходования А и В. Вот почему необхо­ димо всегда указывать, по какому компоненту определена ско­

т. е. скорость как прямой, так и обратной реакции зависит от концентраций всех участвующих во взаимодействии компонентов. Отсюда следует важное для практического использования со­ отношение между константой равновесия и константами прямой в обратной реакций. Так, для вышеприведенной реакции при до­ стижении равновесия

nv.in

а константа равновесия

(IV. 12)

7Ь

При образовании азотной кислоты стехиометрические отношения могут быть представлены уравнением: 3N20 4-f* 2Н20

=*=* 4HN03 2NO. Скорость этой реакции при постоянной концен­ трации азотной кислоты выражается следующей функцией *

первый порядок как по реагенту А, так и по реагенту В, то мож­ но записать

UC e UD = UA == UQ ~ ^l^A p B “1" (IV. 19)

Подобные рассуждения справедливы и для последовательных реакций: A -f-B -> С; A - f C ~ * - D . Если предположить, что обе реакции имеют первый порядок по отношению к участвую­ щим компонентам, то можно определить скорость для каждого компонента

T. e. скорость потребления А равна сумме скоростей потребления по первой и второй реакциям, а скорость образования С вначале положительна, затем может стать равной нулю и, наконец, от* рицательной, так как скорость второй реакции может быть выше скорости первой. Соответственно, концентрация вещества С про­ ходит через максимум, а затем снижается до нуля.

• Denbigh К. О., Prince А. I, J. Chem. 8ос., 1947, р. 790.

76

прерывно изменяться. Для расчетов вместо текущих концентра­ ций подставляют начальные концентрации и степени превраще­ ния к моменту времени т или же исходное число молей (ЛТд, NB, No) и число прореагировавших молей. Рассмотрим это на при­

при v = const

dCA

(IV. 22)

" З Г - * 0*

Выразим текущую концентрацию компонента СА через на­ чальное число молей ЛГдиач и число прореагировавших молей

N,\. Тогда уравнение (IV. 22) примет вид:

— ЛГд) (IV. 22а)

Разделяя переменные и интегрируя, получим:

dtfA

NАдач - N t = kdx

Аналогичные уравнения можно получить и для реакций дру„

гих порядков.

Влияние температуры на скорость химической реакции. Рас­ смотрим два случая': 1) необратимый процесс; 2) обратимый процесс. В первом случае температура будет влиять только на Скорость процесса, во втором — как на скорость, так и на равно­ весие.

11

Зависимость константы скорости химической реакции от темпе­ ратуры определяется уравнением Аррениуса

найти энергию активации Е. Если при Т\ константа скорости ре­ акции равна k\t а температуре Т2 соответствует константа k2, то

С повышением температуры, согласно уравнениям (IV.27) и {IV. 26), возрастает константа скоростиреакции и соответствен­ но скорость реакции. Однако, по мере протекания реакции, умень­

шается движущая сила процесса СдСв» которая к концу реакции •стремится к нулю. Выход продукта при этом стремится к мак­ симальному. Эти рассуждения иллюстрируются рис. 2, из кото­ рого видно, что увеличение времени пребывания реагентов в реакторе позволяет при данной температуре обеспечить более

изображенными на рис. 3 и 4. Как видно из рис. 3, для экзотер­ мических реакций при постоянном времени реакции степень пре­ вращения достигает максимума, а затем снижается с повышением температуры. Температура, соответствующая максимальному вы­ ходу продукта, называется оптимальной температурой. Для на­

хождения максимума на кривой сте­ пень превращения — температура применимы общие методы анализа таких кривых, а именно: функция имеет максимум в той точке, в ко­

температуры для необратимых реакций!

78

Рис, 3. Зависимость степени преоращения от температуры для обратимых экзотермических реакций:

Ti > ** > Та> т4; /~ к р и в з я оптимальных температур.

Рис 4. Записнмость степени превращения от температуры дли обратимых эндотермических реакций:

Ti > T i> Tj.

TO

[ед/(яг2)]egegog= [EjtJWj] cJ'cg'cg

(где £i и E2 — энергии активации прямой и обратной реакций соответственно) и

*./*2= (£J/£I)cg'-v/(cr°'cg"p') «V-31)

Поскольку k\/k2 ~ K n [см. уравнение (IV. 13)], то

К- (у*2),/Л= (£2/£,)1/пcg''-v)/7(c(Aa-a,)/rtcg-^^)

Учитывая уравнение (IV. 15), окончательно получим

где /С— константа равновесия при оптимальной температуре.

79*