книги / Строение и свойства металлических сплавов

Точно предсказать, будет ли происходить спинодальный рас­ пад, по-видимому, нельзя. Он возможен только в том случае, ес­

кривой ^(С)] по абсолютной величине и чем шире спинодальная область по составу. Спинодальному распаду благоприятствуют малая упругая энергия в системе (т. е. близость периодов реше­ ток матрицы и новой фазы), а также наличие условий для диф­ фузии, поэтому Ткр должна быть достаточно высокой, а центров обычного зародышеобразования должно быть меньше.

Рассмотренные два типа превращений — с малыми (спинодальные) и с большими (путем зародышеобразования) флукту­ ациями состава — представляют собой два крайних случая рас­ пада твердого раствора, оказавшегося в условиях метастабиль­ ности. В обоих случаях возникает неоднородное состояние твер­ дого раствора и обогащение малых областей атомами растворен­ ного компонента; когерентная связь этих областей с матрицей и упругие искажения затрудняют прохождение дислокаций. Ос­ новное различие, сказывающееся больше на механизме и мень­ ше на кинетике,— это величина поверхностной энергии, чрезвы­ чайно малая в случае спинодального распада и большая в слу­ чае зародышеобразования.

Следует отметить, что между старением твердых растворов замещения и твердых растворов внедрения (например, углерода и азота в железе) нет принципиальной разницы. В обоих слу­ чаях отмечается образование зон, концентрация примесей на дефектах, когерентность, образование промежуточных фаз и соответствующее различным стадиям старения изменение свойств. Как показано в работах Скакова [186—188], имеется большое соответствие в деталях процесса. Различие — скорее кинетическое, связанное с большой подвижностью атомов внед­ рения.

Последовательность процесса старения

Если старение идет по обычному механизму зародышеобра­ зования (например, в сплавах алюминий — медь), процесс, повидимому, характеризуется следующей последовательностью [185, 149]. В растворе возникают области, обогащенные атомами растворенного элемента: кластеры или зоны Гинье — Престона (зоны Г—П). Этот процесс идет при комнатной и более низких температурах (естественное старение). Вслед за ним происходит образование упорядоченных зон 0" Обе фазы (Г — П и 0") ко­ герентно связаны с матрицей, на что указывает, в частности, наличие искажений решетки матрицы вблизи них. Затем обра­ зуется промежуточная фаза 0', которая лишь частично когерент­ но (т. е., по крайней мере, по одной поверхности раздела) связа­ на с матрицей и определенным образом ориентирована по отно

222

стояние определяет возможность явления возврата, когда результат низкотемпературного (естественного)

старения устраняется при последующем кратковременном нагре­ ве при повышенных температурах (~200° С для сплавов А1 — Си). При таком нагреве зоны растворяются и последующее старение при этой температуре идет, по-виднмому, минуя зон­ ную стадию, а в случае охлаждения до комнатной температуры снова образуются зоны Г — П.

Характерным является изменение твердости в зависимости от температуры, обнаруженное для сплава А1 + 38% (ат.) Ag: две области кривой старения — низкотемпературная и высокотемпе­ ратурная — разделены минимумом, который по мере увеличения времени старения уменьшается и смещается к более низким температурам (рис. 97). При температурах старения ниже тем­ пературы возврата появление Г — Eli и 0" приводит к упрочне­ нию, а появление 0 '— к разупрочнению. При температурах ста­ рения выше температуры возврата фаза 0' наблюдается первой, и она ответственна за упрочнение, что свидетельствует о возмож­ ности независимой последовательности выделений при старении в разных температурных областях [188]. Таким образом, при оп­ ределенных условиях вероятно непосредственное образование как Г — П1или 0", так 0' или 0.

Сложная последовательность наблюдается и в других сплавах.

В некоторых системах показана возможность старения путем простого выделения. Так, при электронномикроскопнческом ис­ следовании сплава Mg — А1 [149] образования зон и промежу­ точных фаз не обнаружено. Старение происходит за счет выде­ ления фазы Mgi?Ali2; эффект упрочнения при этом невелик. Вы­ деления образуются на дислокациях, поэтому даже небольшая предварительная деформация ускоряет старение — увеличивает плотность выделений при данном времени старения.

223

При изучении старения сплавов Си — Be с помощью рентге­ нографических и микроскопических (в том числе электронноми­ кроскопических) [194], а также калориметрического [195] методов было показано, что процесс распада твердого раствора и выде­ ление равновесной фазы происходит по-разному в зависимости от температуры и состава. При низкотемпературном распаде от­ мечено образование метастабильных выделений. При более вы­ сокой температуре (выше 300° С) распад с самого начала идет с выделением кубической фазы СиВе.

Однако старение на ранних стадиях чаще бывает связано с образованием неоднородности в твердом растворе и имеет слож­ ную последовательность.

Образование концентрационной неоднородности, по-видимо­ му, является необходимой стадией процесса распада твердого раствора независимо от дальнейшей последовательности выде­ ления. То, что мы это не всегда замечаем, объясняется, вероятно, недостатком чувствительности применяемых методов. В работе [196] при изучении распада твердого раствора в сложнолегиро­ ванной аустенитной хромоникелевой стали 1Х16Н14В2БР с по­ мощью метода Мессбауэра было показано, что выделению фазы Лавеса Fe2W предшествует образование еще в аустените обла­ стей с ближним порядком, состав которых близок к составу фа­ зы Fe2W.

Характеристика структурных состояний на разных стадиях старения

На рис. 98 показано относительное изменение удельного элек­ тросопротивления р закаленного сплава А1 + 1,9% Си при ком­ натной температуре; вначале (1) наблюдается быстрое возра­ стание р, затем (2) оно происходит медленно. Между тем ника­ ких видимых изменений в структуре не наблюдается. Такое изменение электросопротивления, равно как -отмечаемые в ряде работ рентгеновские эффекты, отвечает процессу образования скоплений атомов меди во всем объеме [197]. Этот процесс обыч­

224

имеют тенденцию принимать сферическую форму, а при большой — форму дисков, пластин или стержней [185].

Зоны Г — П, обнаруженные в А1 — Си сплавах рентгеногра­ фически, наблюдались затем электронномикроскопически на про­ свет [17]. При этом было показано, что они образуются не на границах зерна, а статистически случайно. Зона (А1 + 4,4% Си) представляет собой область, обогащенную атомами меди, но без упорядоченного расположения этих атомов. По форме это пла­ стина, параллельная плоскости {100} кубической матрицы, раз-

О

мером до 10 нм (100 А ) и толщиной в несколько ангстрем. Мат­ рица внутри зоны значительно искажена.

Согласно одной из моделей, зона — это диск атомов меди толщиной в один атом, окруженный плоскостями решетки алю­ миния. Смещение в кристаллической решетке вокруг зоны охва­ тывает не менее 14 атомных плоскостей. В первой соседней плос­ кости Aala равно —0,10 (а — межплоскостное расстояние), а в 10-й — только —0,02 (на основе расчета и рентгеновских данных). ,

Из теории Мотта следует, что максимум на кривых измене­ ния удельного электросопротивления при старении связан с об­ разованием скоплений критического размера, равных длине вол­ ны электронов проводимости, поскольку скопления вызывают сильное их рассеяние. Измерение зон в сплаве А1 + 5,3% Zn при

максимуме удельного электросопротивления дало среднее значе-

о

ние 1 нм (10 А ), что близко к теоретическому значению

(~ 7 А) [185].

Анализ рассеяния рентгеновских лучей в различных сплавах дает различное распределение растворенных атомов в зонах Г — П.

Электронномикроскопические и рентгенографические иссле­ дования сплава А1 + 4,4% Ag после старения при 125° С [185]

обнаружили значительные колебания в размерах зон, причем

о *

среднее значение составляло ~1,5 нм (■— 15 А), а число зон - 2 ,4 - 1017 см-3.

Зоны Г — П1 представляют собой самую начальную стадию старения, которую удается обнаруживать с помощью физических методов исследования. Атомы в зонах расположены так же, как и в окружающем их неупорядоченном твердом растворе; этим зоны отличаются от когерентных выделений, где расположение атомов начинает приближаться к характерному для равновесной фазы. Атомы внутри зоны и вне ее несколько смещены с равно­ весных положений. Величина упругой деформации уменьшается от центра зоны к периферии.

Развитие процесса старения приводит к возникновению новой структуры 0"; она представляет собой область, занятую плоско­ стью {100}си, по обе стороны от которой на расстоянии 0,19 нм

(1,9 А) находятся плоскости, составленные из атомов алюминия

о

и меди, а дальше на расстоянии ~0,2 нм (2 А) плоскости, почти целиком составленные атомами алюминия. Одно из возможных описаний этой структуры — тетрагональная решетка с парамет­

рами а = 0,404 нм (4,04 А) и с = 0,79 нм (7,9 А) [149].

Рентгенографические исследования показали, что образова­ ние 0" приводит к некоторому сжатию в направлении оси, пер­ пендикулярной к плоскости выделения. Поскольку фаза 0" коге­ рентно связана с матрицей, это должно приводить к искажению последней вблизи выделения, что и наблюдается при электронно­ микроскопических исследованиях (подобно тому, как это наблю­

При дальнейшем старении алюминиевых сплавов наблюдает­ ся образование промежуточной фазы 0' Она частично когерент­ на с матрицей, имеет тетрагональную гранецентрировапную ре­

шетку [а и b = 0,404 нм (4,04 А); с = 0,58 нм (5,8 А)] и по составу приближается к конечной фазе (вероятно, Си2А1з,б). Не­ которые рентгеновские эффекты позволили предположить суще­ ствование в элементарной ячейке 0' одной вакансии в алюминие­ вом узле, приходящейся на одну элементарную ячейку, и замену одного медного атома алюминиевым в пяти элементарных ячей­ ках. Состав фазы при этом будет меняться от СиА12 до

CU2A13>6 [198].

Образование промежуточной фазы наблюдается также в дру­ гих сплавах. Например, в А1 — Си — Mg имеет место последо­ вательность выделений: зоны Г — П — Б (Гинье — Престона — Багаряцкого), зоны Г — П — Б — 2 (или 5") с упорядоченной структурой, промежуточная фаза S' и стабильная 5-фаза (Al2CuMg).

Конечная стабильная фаза в сплаве А1 — Си (СиА12 и л и 0) имеет тетрагональную решетку, с матрицей когерентно не связа­ на и ее появление соответствует разупрочнению сплава при ста­ рении. Как указывалось ранее, в зависимости от условий старе­ ния и степени пересыщения 0 фаза может либо образоваться из 0', либо выделяться непосредственно из матрицы.

При гетерогенном выделении иногда можно одновременно на­ блюдать образование зон в зерне и выделение стабильной фазы на границах зерен (рис. 99).

Форма выделений при старении существенно зависит от воз­ никающих при этом упругих искажений. Согласно Набарро, при полной когерентности выделения с матрицей энергия искажений растет с увеличением размера выделений пропорционально их объему. С учетом анизотропии упругих модулей энергия искаже-

226

ней мере, два способа ориентации фазы Лавеса по отношению к аустениту. В первом случае фаза растет в виде пластин вдоль трех граней куба (100}v, во втором — в виде игл (или длинных брусков) с осью по < 111 > v Существование нескольких типов вероятных габитусов фазы Fe2W в аустените и приводит к обра­

структуры и в первую очередь вакансии, избыточная концентра­ ция которых и определяет возможность реализации начальной стадии старения при низких температурах (образование зон) [200].

Измерение физических свойств (электросопротивления, объ­ емных и тепловых эффектов) показывает, что зоны (кластеры) при комнатной и даже более низких температурах образуются вскоре же после закалки. Замечено образование кластеров в за­ каленном сплаве А1 + 1,9% Си при —45° С. Это означает, что атомы меди (даже, если им надо перемещаться всего на несколь­ ко межатомных расстояний) должны диффундировать на 10 по­ рядков быстрее, чем это следует из значений коэффициентов диффузии, измеренных при высокой температуре и экстраполи­ рованных к низким температурам (10-16 и 10-26 см2/сек, соответ­ ственно) .

Наблюдаемый эффект объясняется влиянием дефектов струк­ туры: образованием избыточной концентрации вакансий после закалки (Зинер, Зейтц) или диффузией растворенных атомов вдоль подвижных дислокаций (Тэрнбалл). Более убедительной представляется роль избыточных вакансий. Так, увеличение ско­ рости охлаждения при закалке приводит к ускорению, а ступен­

8 порядков больше нормальной его величины.

Качественно аналогичная картина получается и в других си­ стемах. На рис. 102 показано (по данным малоуглового рассея­ ния рентгеновских лучей) изменение радиуса зон в зависимости от времени при комнатной температуре для сплава А1 — Zn [201]. После закалки с различных температур отмечается вначале большая, потом малая скорость роста зон. Повышение темпера­ туры закалки увеличивает скорость начальной стадии старения. Анализ показал, что конечный размер зон определяется време­ нем жизни избыточных вакансий. Это время будет максималь-

230