книги / Строение и свойства металлических сплавов

больше, чем в р-титане, при 880° С (температура превращения) примерно в 100 раз, хотя низкотемпературная фаза более плотно упакована, чем высокотемпературная (Г12 и К8). Возможно, что в случае титана большую роль играет структурный фактор. Спе­ циальное исследование этого вопроса показало, что в результате превращения р-»-а возникает, по-видимому, большое число структурных дефектов (см. гл. VIII). Меняется также тип связи.

В ряде случаев, особенно когда раствор приближается к со­ стоянию насыщения, скорость диффузии начинает заметно зави­ сеть от концентрации диффундирующего элемента. Так, в систе­ ме Ni — Си следует ожидать изменения коэффициента диффу­ зии в зависимости от состава. Оба элемента образуют непрерыв­ ный ряд твердых растворов и, очевидно, можно ожидать увеличения D и уменьшения Q по мере увеличения концентрации меди и образования твердого раствора на основе меди, что дей­ ствительно и имеет место.

При увеличении концентрации цинка в латуни и олова в брон­ зе коэффициент диффузии возрастает при постоянном значении Q. В твердых растворах кремния, алюминия, олова, цинка, кад­ мия и бериллия в меди коэффициент диффузии возрастает почти на порядок при приближении к пределу растворимости. Анало­ гично изменяется D в системах Аи — Pd и Pd — Ni. В аустените коэффициент диффузии марганца, никеля и углерода зависит от концентрации диффундирующего элемента.

Влияние концентрации на диффузионную подвижность мож­ но объяснить изменением сил связи, например, в случае системы Си — Ni. Более тугоплавкий никель должен иметь более высокое значение Q, чем медь.

Следует также иметь в виду, что с увеличением концентра­ ции диффундирующего элемента в растворе возрастают искаже­ ния кристаллической решетки и упругая энергия. Это вносит свой вклад в изменение характеристик диффузионной подвиж­ ности.

Анизотропия коэффициента диффузии

Под анизотропией коэффициента диффузии понимают зави­ симость подвижности от кристаллического направления. Незави­ симо от истинного механизма предполагают, что процесс диф­ фузии заключается в скачкообразном перемещении атома в кри­ сталлической решетке. Поскольку межатомное расстояние и энергия перехода атома вдоль различных кристаллографических направлений различны, следует ожидать анизотропии коэффици­ ента диффузии.

Экспериментальные исследования показали, что чем выше симметрия кристаллической решетки, тем менее выражена ани­ зотропия коэффициента диффузии. В кубических решетках ани­ зотропия не обнаружена. При диффузии различных металлов в

111

гексагональном цинке обнаружена заметная анизотропия. При самодиффузии в бериллии, теллуре, магнии, цинке и кадмии

если

где D\ и D\\ — коэффициенты самодиффузии параллельно и перпендикулярно плоскости базиса.

Коэффициент самодиффузии висмута в направлении ромбо­ эдрической оси в 106 раз меньше, чем в направлении, перпенди­ кулярном этой оси. Как известно, решетка висмута отличается очень низкой симметрией.

Гетеродиффузия

Химической или гетеродиффузией называют диффузию при наличии не равного нулю градиента концентрации. Уже указы­ валось, что соотношение между коэффициентами гетеродиффу­ зии D и самодиффузии D* может быть записано в виде

Однако эффект Киркендалла показал, что парциальные коэффи­ циенты диффузии, характеризующие подвижность каждого из компонентов в твердом растворе DA и D B , в общем случае раз­ личны. Возникает вопрос о связи между D, DA и DB и о воз­ можности определения парциальных коэффициентов диффузии.

Эффект Киркендалла [87]

Эффект Киркендалла является непосредственным аргументом в пользу диффузии по вакансиям. Обычно принималось, что через кристаллическую плоскость в противоположных направле­ ниях перемещается одинаковое количество атомов. Опыты Кир­ кендалла и Смигельскаса показали, что это не так. Эти опыты проводились следующим образом. Вдоль боковых граней об­ разца а-латуни (30% Zn) помещали инертные метки (молибде­ новые проволочки), после чего грани покрывали толстым слоем меди (рис. 42). После диффузионного отжига проволочки, нахо­ дящиеся на противоположных гранях, сближались. Уменьшение

расстояния d было прямо пропорционально У t (t — продолжи­ тельность опыта), что указывало на диффузионный характер процесса. Эффект не зависел от способа нанесения меток и мало зависел от размера зерна сплава. Этот эффект наблюдался для

112

из-за разности скоростей диффузии компонентов раствора. Диф­ фузия из латуни цинка, обладающего большей подвижностью, чем медь, не может быть скомпенсирована поступлением атомов меди. В меди со стороны, обращенной к латуни, возникают но­ вые атомные плоскости, необходимые для размещения возра­ стающего числа атомов.

Эффект Киркендалла доказывает различную скорость пере­ мещения компонентов. При циклическом и обменном механизме атомы различных компонентов должны перемещаться с одинако­ вой скоростью, что противоречит эффекту Киркендалла.

а скорость сдвига меток [она соответствует скорости перемеще­ ния плоскости Матано и может быть точно рассчитана по кривой с(х) для разных х] равна

наблюдениям. Зейт и Коттман в большом числе систем, в част­

латунь н на стороне меди в системе медь — никель, а в системе

которого пора может расти, так как это приводит к уменьшению

113

О собенности ди ф ф узи и в м ногоф азны х систем ах

Диффузию, сопровождающуюся фазовыми превращениями, называют реактивной.

Если диффузия происходит в одной фазе, то концентрацион­ ные кривые имеют плавный ход. Если же процесс происходит сразу в нескольких фазах, то на концентрационных кривых С = С(х) появляются вертикальные ступеньки, обусловленные тем, что двухфазные (гетерогенные) смеси не могут образовать­ ся диффузионным путем. Действительно, в пределах двухфазной области составы соответствующих фаз постоянны и градиент концентрации в пределах каждой из них равен нулю. Фаза же может расти путем диффузии только в том случае!, если на диаграмме ей соответствует область гомогенности, внутри кото­ рой может возникнуть градиент концентрации. Соответственно и рост стехиометрического химического соединения (сингулярной фазы), строго говоря, невозможен, если перенос вещества проис­ ходит только под действием градиента концентрации. Это пра­ вило обычно не выполняется из-за существования небольшой области растворимости, а также других, помимо концентрацион­ ных, градиентов.

Сказанное иллюстрирует рис. 44. В верхней части рисунка приведены диаграммы состояния с неограниченной (а) и ограни­ ченной (б) растворимостью, а также с химическим соединени­ ем (в). Нижние его части представляют собой повернутые на 90° концентрационные кривые, описывающие диффузию чистого

Рис. 44. Концентрационные кривые реактивной диффузии

115

щего пределу растворимости А в £ при этой температуре в точке Х\ (рис. 45). В этой точке, т. е. на границе растущей фазы р, об­ разуется новая фаза а, концентрация вещества В в которой ме­ няется от Саз до нуля. Важно, чтобы реакция образования этой фазы происходила быстро и не тормозила рост фазы р. Если это условие соблюдается и кинетика роста фазы является диффузи­ онной, то закон роста оказывается параболическим: толщина слоя растущей фазы меняется пропорционально корню квадрат­

менах из-за увеличения пути диффузии последняя всегда будет процессом, контролирующим скорость роста фазы.

Для расчета коэффициента диффузии в многофазных систе­ мах необходимо установить концентрационную зависимость. Последнее время для этого чаще всего используют микрорентге­ новские анализаторы.

В общем случае коэффициент диффузии и внутри фазы зави­ сит от концентрации и надо пользоваться методом Матано (III.4). Однако если предположить, что концентрация веще­ ства В в пределах фазы меняется линейно, то среднее значение коэффициента диффузии в данной фазе можно найти, не рас­

Поскольку фаза растет пропорционально V t, величина dp/2/ представляет собой скорость у этого роста. Из выраже­

116

ния (III.27) ясно, что скорость будет тем больше, чем выше коэффициент диффузии в данной фазе, чем уже прилегающая двухфазная область и чем шире область однородности фазы. Поэтому фаза, растущая с наибольшей скоростью, необязатель­ но характеризуется наибольшим коэффициентом диффузии.

Вагнер выполнил расчеты [58, 62], позволяющие найти коэф­ фициент диффузии в двухили трехфазной системе, если извест­ ны равновесные концентрации и положение границы £ растущей

Таблицы функции F(b) для различных значений b можно найти в монографии [62]. Зная левую часть, определяем F(b), а затем b и Dp В то же время по известной величине Dp можно рассчитать скорость роста фазы.

Во втором случае исходным (Со) является однофазный обра­ зец (а). Диффузия идет в двух фазах а и ip и характеризуется двумя коэффициентами Da и Dp.

По-прежнему

где

erfc b = 1 — erf b, а <р =

Зная один из коэффициентов, можно найти другой; зная оба, можно рассчитать скорость роста <р-фазы.

Изучение диффузии в многофазных системах имеет большое практическое значение в связи с процессами окисления, химико­ термической обработкой и т. д. Подробное рассмотрение этих вопросов можно найти, например, в работах [94—96].

117

В последние годы большое внимание уделяется изучению диффузии в интерметаллидах [10] из-за широкого применения спла­ вов, упрочненных интерметаллидами, в качестве жаропрочных. На рис. 46 приведена зависи­ мость коэффициента диффузии Ag в системе Ag — Mg, в которой образуется интерметаллид при 50% (ат.) Mg. Коэффициент диф­ фузии минимален для стехиомет­ рического состава [10].

Дефекты структуры и диффузия

Диффузионное перемещение атомов, по крайней мере, в слу­ чае вакансионного механизма может быть реализовано, если в

Рис. 46. Зависимость Dj^g от состава

структуре металла имеются де­ фекты. Поэтому в общем случае естественно ожидать ускорения диффузии по мере уменьшения

совершенства кристалла. Влияние дефектов структуры оказы­ вается особенно значительным при пониженных температурах, когда энергия тепловых колебаний и флуктуация их недостаточ­ ны для активации диффузионного потока в совершенном кри­ сталле. В этом случае начинают работать участки с дефектной структурой, в которых энергия активации процесса значительно меньше. И хотя количество таких участков может быть невели­ ко, именно они определяют диффузионный поток при низких температурах. В этих условиях обычно наблюдаются малые значения величин Do и Q. Малая величина множителя Do объяс­ няется относительно малым числом участков облегченной диф­ фузии.

Поверхности раздела в кристаллах — границы зерен и суб­ границы, границы фаз, внешняя поверхность — какова бы ни была их физическая модель являются средоточием структурных дефектов (дислокаций, избыточных вакансий) и, следовательно, создают пути облегченной диффузии. Аналогичное влияние должны оказывать нарушения, возникающие в результате пла­ стической деформации, облучения частицами высоких энергий, фазовых превращений и растворения чужеродных атомов. Диф­ фузия в связи с особенностями тонкой структуры металла опре­ деляет во многих случаях кинетику сложных процессов, изме­ нение структуры и в конечном счете изменение свойств металли­ ческого сплава.

118

Д иф ф узи я по границам зерен

В мире структурных дефектов и аномальной подвижности выдающееся место занимают границы зерен. Поликристаллы, несмотря на развитие производства монокристаллов, остаются основным материалом, а границы зерна — одним из основных элементов структуры.

Многочисленные опыты показывают, что коэффициент диф­ фузии по границам зерна на несколько порядков (для самодиф­ фузии серебра при 500° С — на пять порядков) больше, чем внут­ ри зерна, а энергия активации примерно в два раза меньше. Границы зерен продолжают оказывать ускоряющее влияние на диффузию до весьма высоких температур, практически вплоть до температуры плавления: авторадиографически это удается наблюдать для самодиффузии никеля вплоть до температуры 1370° С, которая на 100° С ниже температуры плавления; для самодиффузии хрома и железа — до 1200° С и выше, для диф­ фузии вольфрама в молибдене — до 1800° С и выше. Используя экспериментальные данные о самодиффузии никеля и серебра по границам и внутри зерен, авторы [97] пришли к выводу, что нижний предел температурного интервала, когда можно прене­ бречь влиянием границ на объемную диффузию, составляет (0,8—0,9) Гпл, а верхний предел, когда объемный поток не искажает результаты измерения граничной диффузии, равен приблизительно (0,5—0,6) r nn-

Конечно, вклад границ в общий диффузионный поток при высоких температурах относительно невелик. Однако важно, что существуют участки структуры с повышенной подвижностью, поскольку многие свойства, в том числе прочность материала, определяются локальным состоянием кристаллической решетки и процесс деформации и разрушения развивается локально.

Качественно влияние границ сохраняется и при процессе гетеродиффузии. Однако эффект границ, по-видимому, должен быть более четким в случае самодиффузии. При растворении чужеродного атома вокруг него создаются поле напряжений и избыточная энергия. Поэтому разница между состоянием атома внутри зерна и на его границе уменьшается в отличие от случая самодиффузии. В то же время примеси, концентрируясь на гра­ нице зерна, могут залечивать дефекты структуры и уменьшать различие в структурном состоянии границ и внутренних объемов зерен. Исследования, проведенные с помощью радиоактивных изотопов никеля и олова, показали закономерное в ряде случаев увеличение отношения Qrp/Q3 при переходе от самодиффузии к гетеродиффузии и при введении в металл легирующих элементов

и примесей [59].

Естественно ожидать, что границы зерен оказывают значи­ тельное влияние на диффузию только в твердых растворах замещения. Поскольку в растворах внедрения диффузия проте-

119