книги / Строение и свойства металлических сплавов

нием температуры. Однако решающее значение при этом имеет увеличение электронной концентрации. В полупроводниках, на­

нии перевести электроны через этот барьер в пустую зону. Такие материалы с повышением температуры становятся проводника­ ми. Чем больше разрыв, тем выше должна быть температура, при которой достигается достаточная концентрация электронов проводимости. Вероятность преодоления барьера (АЕ) пропор­ циональна множителю Больцмана [ехр (—AE/kT)]. При комнат­ ной температуре энергия тепловых колебаний (kT) составляет 4• 10-21 дж (0,025 эв), и за счет флуктуации энергии достаточное количество электронов получит энергию Л£ ~ 1,6 -10-19 дж (1,0 эв), необходимую для появления заметного тока. В изоля­

резкому увеличению проводимости. Так, при введении в герма­ ний примеси в количестве 0,1% проводимость последнего увели­ чивается в 105 раз.

С точки зрения зонной теории подобное влияние примесей можно объяснить появлением новых уровней в энергетическом спектре сплава, частично заполняющих разрыв между занятыми и свободными зонами основного элемента.

Механические свойства. Концентрация электронов (число валентных электронов на атом) и тип связи существенно влияют на механические свойства чистых металлов и сплавов [8]. Основ­ ная трудность заключается, как правило, в разделении элек­ тронного и размерного (т. е. отношения атомных радиусов) факторов. Кроме тш;о, не всегда такой простой параметр, как число валентных электронов, достаточен для установления четкой ^корреляции со свойствами, хотя бы эмпирической. Труд­ ности связаны также с тем, что необходимо учитывать взаимо­ действие различных электронных возмущений (от примесей, дефектов и т. д.). Рассматриваемое свойство может зависеть от нескольких электронных возмущений и каждое из них может влиять несколькими способами. Тем не менее сравнение различ­ ных механических свойств с электронной структурой приводит к выводу о том, что свойства в значительной мере определяются числом электронов связи наружных оболочек и их распреде­

лением.

Приведем некоторые примеры. Сплавы меди с цинком, гал­ лием, германием и мышьяком имеют одинаковый' характер кривых истинное напряжение — истинная деформация при оди-. наковом е/а (число электронов на атом), хотя размерный фактор для примеси сильно отличается. Упрочнение твердых растворов на основе меди также коррелирует с eja (рис. 10) лучше, чем с

31

размерным фактором (размер зерна и период решетки во всех сплавах постоянен).

При изучении системы Ti — Fe методом Мессбауэра [9] было показано, что увеличение содержания железа в твердом раство­ ре меняет электронную концентрацию. При содержании железа i ~ 10% оказывается, что s-электроны железа не уходят в d-зону титана, как можно было бы ожидать, а, напротив, количество их,, приходящееся на один атом, растет. Из рис. 11 видно, что одно­ временно растет и прочность.

Предположения о связи констант силового взаимодействия с волновыми функциями электронов подтвердились при измерении методом Мессбауэра химического сдвига для примесного атома Sn119 в различных матрицах [концентрация Sn изменялась от 1 до 3% (ат.)]. Из рис. 12 отчетливо видно, что с уменьшением химического сдвига (б) и, следовательно, электронной плотности на ядре примеси (см. гл. XI) увеличивается силовая постоянная

бв,мн/мг

6в,кГ/мпг

32

при 77° К относительно линии Mg2Sn).

Определенная аналогия между металлами VIA группы (хром, молибден, вольфрам) и полупроводниками с решеткой алмаза и ковалентной связью (алмаз, кремний, германий, серое олово) привела к исследованию специфики пластической деформации в кристаллах с направленными связями. В таких кристаллах дол­ жны быть велики силы «трения» между движущимися дислока­ циями и решеткой (см. гл. VIII) — соответственно велики напря­ жения Пайерлса — Набарро.

В табл. 7 приведены расчетные значения энергии активации сдвига (U), критического напряжения сдвига, экстраполирован­

U и аКр, а активационный объем по порядку величины близок к Ьэ (ь — вектор Бюргерса); у металлов с типично металлическим типом связи, напротив, низкие барьеры для сдвига и очень большой активационный объем.

По величине U и оКр металлы с о. ц. к. решеткой занимают промежуточное положение между ковалентными кристаллами типа алмаза и типичными металлами, а по V даже ближе к ковалентным кристаллам. Таким образом, направленные кова­ лентные связи, если они появляются, уменьшают пластичность,

li одной из причин хладноломкости (наряду со структурными факторами и влиянием примесей внедрения) оказывается элек­ тронная структура металла, определяющая уровень сил Пайерлса — Набарро.

При легировании хрома элементами VIIA и VIII групп напря­ жения Пайерлса — Набарро должны понижаться в связи с •ослаблением ковалентной компоненты связи.

Свойства переноса. Энгель [10] высказал предположение, что ■d-электроны не только участвуют в связи, но и определяют энер­ гию активации диффузии, причем вклад их в последнюю больше, ■чем в энергию связи (теплоту испарения). С увеличением темпе­ ратуры ‘происходит переход электронов с внешних орбит в •^-состояние, этим определяется температурная зависимость коэффициента диффузии. Подробнее вопрос будет рассмотрен в гл. III, однако отметим, что развитые представления позволили Энгелю предсказать величины энергии активации диффузии не­ которых элементов в разбавленных растворах меди и серебра в хорошем согласии с опытом.

Влияние электронного фактора (разницы валентностей при­ меси и растворителя) на подвижность примеси было теорети­ чески проанализировано Лазарусом и Ле Клером. Однако удовлетворительное согласие с экспериментом было достигнуто в немногих случаях, главным образом для благородных раство-

Q,кдт/г-атом Q,кпал/г-атоп

Рис. 13. Связь между энергией активаций диффузии (Q) желе­ за в различных рас­ творителях и химиче­ ским сдвигом (б) на

ядре железа (хими­ ческий сдвиг пропор­ ционален электрон­ ной плотности па ядре)

34

рителей (серебро, золото) и примесей, расположенных во второй и третьей группах периодической системы элементов.

Недавно связь между электронной плотностью на ядре при­ месного атома (в разбавленном растворе) и энергией активации диффузии этой примеси (Q) была изучена экспериментально с помощью эффекта Мессбауэра. Об электронной плотности судили по величине химического сдвига (б) мессбауэровской линии (см. гл. XI). Экспериментальные результаты для железа пока­ заны на рис. 13. Увеличение плотности s-электронов (ф 2 ) на

примесных ядрах железа приводит к сильному увеличению энер­ гии переходного состояния и соответствующему увеличению энер­ гии активации диффузии. Приблизительная оценка величины изменения показала, что dQ/dip2 = 155 кдж/г-атом. Авторы

(Б. С. Бокштейн, А. А. Жуховицкий) высказали предположение, что рост Q связан с увеличением вклада d-состояний в гибрид­ ные s — d-связи атома железа. Аналогичный, но значительно более слабый (на полтора порядка) эффект наблюдался для диффузии олова, образующего гибридные связи sp3-THna. В слу­ чае золота, у которого d-оболочка достроена, а ^-электронов нет, эффект отсутствовал.

2* Зак. 510/529

Глава вторая

ИДЕАЛЬНАЯ И РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА МЕТАЛЛА

Кристаллическая структура • Основные типы металлических структур и их характеристики • Дефекты структуры О Точечные дефекты • Линейные де­ фекты • Поверхностные дефекты

Существуют два подхода к описанию кристаллического строе­ ния вещества: теория совершенной или идеальной структуры и теория несовершенной структуры? Оба подхода целесообразны, гак как позволяют объяснить качественно, а в некоторых слу­ чаях и количественно многие свойства твердого тела и процес­ сы, происходящие в нем.

( Идеализированная модель кристалла удовлетворительно объ­ ясняет, в частности, те свойства, которые определяются взаимо­ действием электронов с полем, создаваемым ионади^щадример

упругие характе^стикщ^~значитедьгшй.]меРе электропроводаость и теплопроводность (хотя они и меняются под влиянием дефек­

тов), оптические свойства^~нё1готбрые магнитные_ свойства и др.

Вто же время многие важные свойства металлов и протекающие

вних процессы определяются отклонениями от правильной струк­ туры: пластическая деформация и упрочнение, особенности ро­ ста кристаллов, диффузия и многие другие^

Кристаллическая структура

Модель идеального кристалла предполагает правильное, за­ кономерное расположение в пространстве положительных ионов, совершающих колебательное движение относительно некоторых положений_равновесия и окруженных общими «коллективизиро­ ванными» электронами (см. гл. I).

/ Вообще говоря, все твердые вещества должны были бы иметь Кристаллическое строение, поскольку закономерность в располо­ жении атомов отвечает более равновесному состоянию (мень­ шему уровню энергии в связи с экономной упаковкой). Однако встречаются также вещества с неупорядоченным расположением фатомов при низких температурах — аморфные тела (стекло, эбо­ нит, некоторые минералы); они обнаруживают ту неупорядочеп-

36

яость в расположении атомов, которая свойственна жидкому состоянию^ т. е. наблюдается только локальный, ближний порядонТгАмирфные вещества можно рассматривать не как твердые тела, а как сильно переохлажденные и очень вязкие жидкости; они неустойчивы и находятся в так называемом стеклообразном ■состоянии.

Металлы, как правило, имеют кристаллическое состояниО Жидкий^металл не'удается переохладить до стеклообразного состояния. В некоторых случаях (при электроосаждении, кон­ денсации из паров) под влиянием большого давления можно по­ лучить металл в аморфном состоянии; однако оно крайне не­ устойчиво.

При достаточном понижении температуры, когда кинетиче­ ская энергия атомов не в состоянии помешать естественному стремлению атомов к сближению и упорядоченному расположе­ нию (например, при комнатных температурах амплитуда теплодых колебаний атомов составляет только 5—10% от средней ве­

Кристаллическое строение описывается с помощью простран^ ственной кристаллической решетки, которая представляет собо^ закономерное расположение бесконечного множества точек, от4 вечающих центрам, вокруг которых колебались бы атомы в'ре-1 альном кристалле. Каждая точка при этом имеет одинаковое! окружение. (Понятие «кристаллическая решетка» представляет! собой способ геометрического изображения, удобный для описа-1 ния симметрии реальных кристаллов. Под кристаллической ■структурой подразумевается расположение атомов и молекул, отвечающее реальному кристаллу. Так как реальный кристалл •содержит большое число несовершенств, то в таком кристалле, не обязательно соблюдается идентичное расположение атомов^/ об этом подробнее см. дальше.)

/'"‘Теория закономерного расположения атомов в пространстве, ■определяющая симметрию кристаллов, была предложена еще в конце прошлого века (Е. С. Федоров, 1890). Подтверждение кри­ сталлической структуры было получено в начале XX в. после от­ крытия явления дифракции рентгеновских лучей в кристаллах

•(Лауэ, 1912).

Внастоящее время применение тонких методов исследования

(электронного микроскопа с высокой разрешающей способ ностью, ионного проектора) позволяет непосредственно наблю дать структуру в атомно-молекулярных масштабах.

^ Математически доказывается существование^14 различных способов расположения точек в пространстве при условии, что каждая из них имеет одинаковое окружение. В соответствии с этим возможны только 14 типов пространственных решеток: про­ стая, гранецентрированная и объемноцентрированная кубические (кубическая система), простая и объемноцентрированная тетра­

37

тональные (тетрагональная система), простая, базоцентрирован­ ная, гранецентрированная и объемноцентрированная ромбиче­ ские (ромбическая или орторомбическая система), простая ром­ боэдрическая (ромбоэдрическая или тригональная система), простая и базоцентрированная моноклинные (моноклинная си­ стема), простая триклинная (триклинная система) и простая гексагональная (гексагональная система) Системы отличаются соотношением углов и сторон, а типы решеток, кроме того, и числом атомов в элементарном объеме.

Расположение атомов и расстояние между ними в разных кристаллографических плоскостях и по разным направлениям меняются, поэтому свойства кристалла в разных плоскостях и направлениях также различны. Эта особенность кристаллических структур определяет анизотропию многих свойств. Некоторые свойства кристалла не зависят от направления (так называемые скалярные свойства) — масса, объем, плотность, температура. Другие свойства (векторные) зависят от направления; к ним относится, например, температуропроводность, Для определения скалярного свойства в любой данной точке достаточно одной ве­ личины, в то время как векторное свойство определяется тремя числами, отвечающими трем направлениям. Некоторые свойства (тензорные) описываются более чем тремя числами. Для опреде­ ления тензора второго ранга в общем случае нужно знать *9 ве­ личин: для определения симметричного тензора б, антисиммет­ ричного 3 ак, тензор напряжений является симметричным и в общем случае определяется шестью числами-компонентами, а в случае однородного одноосного растяжения (или сжатия) —

одним [11].

Чем больше асимметрия решетки, тем сильнее выражена ани­ зотропия различных свойств: механических, физических, химиче­ ских. Например, модуль упругости монокристалла железа в на­ правлениях [100], [110] и [111] равен 0,13 Тн/м2 (13-300 кГ1мм2), 0,21 Тн/м2 (22 000 кГ/мм2) и 0,27 Тн/м2 (28 000 кГ/мм2) соответ­ ственно. Предел прочности меди в зависимости от направления меняется в 3 раза от 118 до 340 Мн/м2(от 12 до 35 кГ/мм2) , пла­ стичность цинка — более чем на два порядка^Коэффициент самодиффузии висмута при 269° С в 106 раз втие в направлении, перпендикулярном ромбоэдрической оси, чем в параллельном ей направлении. Скорость испарения зависит от того, какими кри­ сталлографическими плоскостями зерна выходят на поверхность. В поликристаллическом образце вследствие различной в общем случае ориентировки кристаллов анизотропия свойств может не проявляться (квазиизотропное состояние)

В плотно упакованных кристаллах, каковыми являются ме­ таллы, скольжение всегда происходит параллельно плоскостям с наибольшей ретикулярной плотностью атомов, которые в боль­ шинстве решеток отстоят друг от друга на наибольшие рассто­ яния. Поскольку в металлах с гранецентрированной кубической

38

решеткой встречается наибольшее число густо упакованных пло­ скостей (четыре октаэдрические плоскости, перпендикулярные пространственным диагоналям), то такие металлы отличаются высокой пластичностью (свинец, алюминий, медь, серебро, золо­ то, никель, у-железо)

Основные типы металлических структур и их характеристики

Как было показано в гл. I, особенности связи в металличе­ ских кристаллах таковы, что их термодинамическая устойчивость максимальна при наиболее плотной упаковке, когда число бли­ жайших соседей у данного атома максимально. Отсутствие на­ правленных и локализованных связей позволяет в большинстве случаев обеспечить такую упаковку.

Этими соображениями объясняется то, что металлы чаще всего кристаллизуются с образованием наиболее плотно упако­ ванных структур, какими являются г. ц. к. и г. п. у. Однако до­ статочно часто металлическая связь приводит к образованию о. ц. к. решетки,- которую нельзя упаковать шарами так, чтобы общий объем был минимальным.

Количественная оценка свободной энергии системы с учетом сил связи и природы взаимодействующих частиц во многих слу­ чаях очень сложна.

Кристаллическая структура металлов и сплавов может быть в известной мере объяснена на основании оценки величины элек­ тронной концентрации (числа валентных электронов, отнесенных к числу атомов, образующих структуру). На это, в частности, обратил внимание Юм-Розери [12], который отметил, что боль­ шая часть структур в подгруппах В следует правилу 8 — N, когда каждый атом имеет 8 — N ближайших соседей (N — номер груп­ пы). Эти представления были развиты Энгелем [13]. Он предпо­ ложил, что металлические решетки г. ц. к., г. п. у., о. ц. к. возни­

г. п. у. решетки 1,75—2,25, г. ц. к. 2,25—3. При дальнейшем уве­ личении числа электронов (до четырех) возникает решетка алма­ за. Важно подчеркнуть, что, согласно Энгелю, структуру опреде­ ляют 5- и р-электроны, но не d-электроны, хотя от последних существенно зависит величина энергии связи. Эта точка зрения получила довольно широкое распространение [5], и мы рассмот­ рим, исходя из нее, структуру различных элементов периодиче­ ской системы.

Все щелочные металлы (один электрон связи на атом) имеют о. ц. к. решетку. Интересно отметить, что эту же структуру имеют элементы групп IV—VI, причем если титан, цирконий и гафний (IV группа) только при высоких температурах (при низ­ ких— г. п. у.), то элементы от ванадия до тантала и от хрома

39

до вольфрама при всех. Между тем с переходом отиатрия к алю­ минию (число электронов на атом растет) структура меняется от о. ц. к. до г. п. у. и г. ц. к. Чтобы объяснить повторное возник­ новение о. ц. к. структуры в IV—VI группах, Энгель предполо­ жил, что элементы от хрома до вольфрама имеют электронную

г. п. у. Косвенным подтверждением этой точки зрения являются мессбауэровские исследования электронной структуры о. ц. к. железа [14], показавшие, что она соответствует конфигурации d7s \ а не d6s2 Натрий, магний, алюминий и кремний не имеют d-электронов и для возбуждения электронов на d-уровне тре­ буется большая энергия. Однако для элементов третьего периода (за К) эта энергия становится много меньше, и появление о. ц. к. структуры (вместо г. п. у.) для Са, Sr и ‘Ва можно объяснить тем, что в образовании связи участвует один d- и только один s-электрон. У Sc, Y, La в образовании d-связей участвует один электрон, а оставшиеся два диктуют решетку г. п. у. (а не г. ц. к., как у А1). Электронная структура в группе IV, в которой число d-электронов растет за счет s — d-переходов, становится стабиль­ ной и опять появляются о. ц. к. и г. п. у. атомные структуры.

Энгель полагает, что в таких металлах как Си, Ag и Аи, стремление к более прочной связи за счет неспаренных d-элек­ тронов приводит к переходу части d-электронов в s — /7-состоя­ ния. В результате эти металлы имеют г. ц. к. решетку. В этой связи медь должна образовывать соединения, в которых валент­ ность ее больше единицы. Таким образом, фактическую валент­ ность переходных металлов в тех или иных соединениях можно охарактеризовать, принимая во внимание как их структуру, так и прочность связи.

Многочисленные исключения из правил Энгеля (в частности, образование сложных решеток а- и р-Mn) показывают, что элек­ тронная концентрация, по-видимому, не является единственным фактором. Некоторые интерметаллиды при одинаковой электрон­ ной концентрации имеют различную структуру, а при разной одинаковую.

Следует отметить, что различие в энергии трех основных ти­ пов металлических решеток — г. ц. к., г. п. у. и о. ц. к.— невелико, чем и объясняется полиморфизм металлов.

В случае полиморфного превращения энергия решетки изме­ няется слабо. Внешние воздействия (давление, температура), приводящие к изменению энергии, могут приводить и к измене­ нию упаковки атомов Полиморфизм качественно можно объяс­ нить, учитывая энтропийный фактор С повышением температуры свободная энергия системы уменьшается за счет увеличения энтропийного фактора. Очевидно, энергия будет падать быстрее у той модификации, теплоемкость которой больше. В общем слу­

40