книги / Строение и свойства металлических сплавов

экспериментов; ее наглядная интерпретация связана с введением понятий о фиктивном зарядовом облаке (р — плотность заряда электрона в облаке), так называемых атомных орбитах. Размеры атомных орбит дают представление о том, насколько близко к ядру в среднем находится электрон, а формы орбит — о том, какова симметрия его распределения в пространстве.

Квантовые числа, определяющие энергию и размер орбиты (п — главное квантовое число), момент количества движения и форму орбиты (/— азимутальное квантовое число), проекцию магнитного момента на произвольную ось z и пространственную ориентацию орбиты (т — магнитное квантовое число),— все эти квантовые числа позволяют классифицировать атомные орбиты.

только от расстояния до ядра. Все остальные орбиты: р{1= 1), d(l = 2) и т . д. не обладают сферической симметрией (рис. 1). Например, три орбиты p-типа (т = 0, +1 и —1) похожи на ган­ тели и имеют ясно выраженный направленный характер; их называют pXj pv, pz — каждая из них симметрична относительно оси, указанной индексом (цилиндрическая симметрия). Все они линейно независимы. На рис. 1 показаны также две орбиты d-типа. Всего их пять (т = 0, +1, —1. +2 и —2).

Как было отмечено, главное квантовое число (п) определяет энергию электрона и размер орбиты (зарядового облака). Если размер облака невелик, то среднее расстояние электрона от ядра мало и энергия связи электрона с ядром велика. Для больших квантовых чисел размер облака велик и энергия связи мала.

11

Последнее квантовое число — спиновое. В 1925 г. Уленбек и Гоудсмит, анализируя атомные спектры щелочных металлов, показали, что электрон должен обладать собственным моментом количества движения и магнитным моментом (спином). При этом проекция последнего на произвольную ось может иметь

только два значения ±-Д-. В единицах h/2n спин можно описать 4я

с помощью квантового числа ms, которое принимает значения ±7гХотя слово «speen» означает «веретено», спин не обуслов­ лен действительным вращением электрона. Если два электрона имеют одинаковые спины, то говорят, что эти спины параллель­ ны; в противном случае спины считаются антипараллельными.

Электронная структура атома

Электроны в атоме могут располагаться только на опреде­ ленных уровнях энергии. Между этими уровнями находится об­ ласть энергий, запрещенная для электронов. Под воздействием энергии извне (например, при нагреве или облучении) электро­ ны могут возбуждаться и переходить на более высокие уровни дозволенной энергии. Именно дискретность уровней создает сложную электронную структуру атомов различных элементов и разнообразие их оптических свойств.

Распределение электронов в атоме по орбитам определяется двумя требованиями. Первое обусловлено принципом минимума энергии, а второе — принципом запрета Паули. В соответствии с первым принципом все электроны должны были бы располо­ житься на самой ближней к ядру орбите. Однако принцип Паули разрешает присутствие на одной орбите не больше двух элек-

12

Рис. 3. Зависимость первого ионизационного потенциала от атомного номера

тронов с различными спинами. Предсказания теории подтвер­ ждаются исследованиями оптических и рентгеновских спектров, с помощью которых была получена картина распределения элек­ тронов по уровням энергии в атомах различных элементов. Рас­ пределение электронов по уровням с возрастающим значением энергии, обозначение их и максимальное число электронов на уровне показаны на рис. 2.

В результате электростатического взаимодействия электро­ нов между собой и с протонами последовательное заполнение уровней электронами приводит к уменьшению энергии данного уровня. Так, положение s-уровня, занятого электронами, не­ сколько ниже, чем того же уровня, свободного от электронов. На р-уровне может расположиться в 3 раза больше электронов, чем на s-уровне (6 против 2), поэтому понижение /7-уровня при его заполнении будет еще большим. Еще больше изменяется энергия уровней, кратность вырождения которых составляет 10 и 14 (d- и f-уровни). Уровень, полностью занятый электронами, занимает наиболее устойчивое положение.

Электроны, находящиеся на внешней оболочке (так назы­ ваемые валентные электроны), обладают наибольшей энергией, наименьшей связью с ядром, наиболее близко расположены к наружным электронам соседних атомов и потому обычно прини­ мают участие в химических реакциях. Если внешняя оболочка только частично заполнена электронами, то атом стремится за­ полнять ее или отдавать наружные электроны до тех пор, пока не останется заполненная внешняя оболочка. Элементы, у кото­ рых валентная оболочка заполнена, например инертные газы, с трудом вступают в химическое взаимодействие. Элементы, кото­ рые в химических реакциях приобретают электроны, называют

13

электроотрицательными, элементы, которые отдают электро­ ны,— электроположительными.

По мере увеличения атомного номера элемента возрастает электростатическое притяжение между ядром и электронами

.s-уровня. Прочность связи между ядром и электронами может быть измерена по величине ионизационного потенциала

(1) — энергии, которую надо затратить, чтобы удалить электрон из атома.

На рис. 3 показано периодическое изменение величины I для наружных электронов в зависимости от положения элемента в периодической системе. Наименьшая величина / « 8 - 10-19 дж (5 эв) у весьма химически активных щелочных элементов, наи­ большая 4-10’”18 дж (до 25 эв) — у инертных газов.

Особенности электронной структуры переходных элементов

Энергия электронов в атоме должна расти в такой последо­ вательности [(Is) < (2s) <(2р) < (3s) < (3р) < (3d) < < (4s) < ...]. Однако в результате сложного характера взаимо­ действия внутренних электронов на оболочках Is, 2s, 3s и 4s-ypoBHeft этот порядок нарушается. Так, уровень энергии 3d может оказаться между 4s- и 4р-уровнями, т. е. более высоким, чем 3d. К переходным элементам длинных периодов относят те, у которых незаконченная внутренняя оболочка из 8 электронов достраивается до оболочки из 18 электронов путем заполнения d-подгруппы. Такое положение имеет место для элементов пере­ ходной группы, начиная со скандия (z = 21) и кончая никелем (г = 28): при незаполненном З^-уровне электроны находятся на

при незаполненном 4^-уровне электроны появляются на 55-уров­ не. В третьей группе переходных элементов — шестой период, от лантана (z = 57) до золота (z = 79) — уровень 6s опускается ниже 5d. При этом наблюдается новая аномалия — внутри ука­

Заполнение 5^-уровня этих элементов приостанавливается и на­

щиеся полосы и, следовательно, электроны находятся в смешан­ ных состояниях. С актиния (z = 89) начинается новая переход­ ная группа— уровень 7s ниже 6d. Здесь также имеется и внут­

14

вается заполнение 6d- и 7р-уровней и происходит заполнение уровня 5f (элементы двух групп относятся к так называемым лантанидам и актинидам).

К переходным принадлежат элементы, получившие большое распространение в технике: все элементы группы железа, туго­ плавкие металлы, а также уран, цирконий и другие элементы, используемые в атомной технике. Вместе с тем переходные эле­ менты обладают вследствие особенностей электронной структу­ ры рядом специфических свойств.

Следует прежде всего отметить сходство химических свойств, обусловленное одинаковым строением наружных оболочек. Но благодаря большому изменению энергии, происходящему при последовательном заполнении d-уровней, последние сильно сближаются с наружными уровнями и некоторые электрополо* жительные элементы обнаруживают переменную валентность. Так, в переходных элементах группы железа уровень 3d оказы­ вается близким к уровню 4s и в определении валентности при­ нимает участие не только последняя оболочка, но и предше­ ствующая ей. Железо, например, может быть и двух-, и трехва­ лентным; хром имеет валентность +2 (при окислении), когда он

электронов 3d; у марганца валентность меняется от 2 до 7. Медь не является переходным элементом. Подгруппа 3d целиком за­ полнена. Однако медь бывает двухвалентной. Это частично объясняется тем, что оболочка из 18 электронов (3s23p63d10) недостаточно устойчива и некоторые 3d^eKTpOHbi могут участ­ вовать в химическом взаимодействии. Изменение валентности в* нормальных элементах возможно и по другой причине. Напри­

что устойчивость подгруппы ns возрастает с увеличением номера периода п, которое отвечает главному квантовому числу, и в некоторых химических реакциях электроны 6s не принимают участия, а участвуют только 6/?-электроны. Алюминий (z = 3), который, как и таллий, находится в III группе, всегда трехва­ лентен.

Наличие у переходных элементов близких энергетических уровней (например, 4s, 3d, 4р) делает их неустойчивыми и при­ водит к возможности перераспределения электронов в резуль­ тате воздействия внешних факторов — давления, температуры, чужеродных атомов. В частности эта возможность, по-видимому, реализуется в переходных металлах с о. ц. к. решеткой и приво­ дит, с одной стороны, к изменению чисто металлического ха­ рактера связи их, а с другой,— к различного рода кинетическим аномалиям, в особенности диффузионным.

15

Межатомная связь в молекулах (гомеополярная или ковалентная связь) [2]

изменение энергии в основном связано с изменением энергии электронов, как кинетической, так и потенциальной (взаимодей­

теории молекул, отметим, что физической причиной понижения энергии при образовании молекулы являются притяжение элек­ тронов одновременно к обоим ядрам и неразличимость электронов. Каждый электрон концентрируется в области между ядрами; в ней же резко растет плотность заряда. Таким обра­ зом, возникновение химической ковалентной связи сопровож­ дается сгущением «зарядового облака» в пространстве между ядрами. При этом потенциальная энергия электрона вследствие его притяжения к обоим ядрам становится больше по абсолют­ ной величине (оставаясь отрицательной), чем в случае притяже­ ния электрона только к одному ядру, и общая энергия системы понижается. Увеличение плотности заряда в области между ядрами, по-видимому, возможно, если «зарядовые облака» электронов перекрываются. Степень перекрытия может служить приближенной мерой прочности связи.

Ковалентная связь обусловливается электронами, имеющими антипараллельные спи­ ны. В противном слу­ чае имеет место оттал­ кивание; при наличии нескольких неспарен­ ных электронов возни­ кают кратные связи. Число неспаренных электронов определяет химическую валент­ ность. Атомы с одним, двумя или тремя не­ спаренными электрона­ ми имеют валентность,

16

равную соответственно 1, 2 или 3. Переход электронов с одной атомной орбиты на другую часто приводит к увеличению числа неспаренных электронов и, следовательно, к увеличению валент­ ности. Переходы с изменением главного квантового числа тре­ буют очень большой энергии и маловероятны, но возбуждение в пределах оболочки, т. е. типа s->-/7, p-*-d, происходит срав­ нительно легко. Именно так объясняется четырехвалентность углерода (2s->~2p), пятивалентность фосфора (3s-+3d) и т. д. Это в особенности относится к элементам с незаполненной d-обо­ лочкой, для которой велико число способов расположения элек­ тронов, что приводит, как указывалось, к переменной валентно­ сти. Так, ванадий с электронной конфигурацией основного со­ стояния 3d4s2 обнаруживает валентности 2, 3, 4 и 5 (VCb, VC13, VC14 и VF5). Атомы групп V, VI и VII периодической системы имеют валентности соответственно 3, 2 и 1 Во всех случаях об­ разование заполненной октетной электронной оболочки приводит

кнасыщению валентности.

Втабл. 1 приведены энергии связей в молекулах из одинако­ вых атомов [3].

вниз в группе; исключения N, О, F) объясняется главным обра­ зом отталкиванием внутренних (заполненных) электронных оболочек. Атомы инертных газов в связь между собой не вступают.

При образовании двухатомных молекул с разными ядрами следует учесть полярность молекул. Этот эффект особенно важен в молекулах типа NaCl, где атомы натрия почти полно­ стью теряют валентные электроны, а атомы хлора принимают их. В приближении почти полного переноса заряда от одного

17

атома к другому (Борн, Гейзенберг) удается хорошо описать свойства как ионных молекул, так и ионных кристаллов. При этом учитываются кулоновская энергия притяжения между ионами e2/R, где R — расстояние между ионами в молекуле, и энергия отталкивания b/Rn, где постоянная b выбирается из ус­ ловия минимума полной энергии кристалла и связана с равно­ весным расстоянием между ионами в молекуле (суммой ионных радиусов), а п ~ 9 10 и оценивается по величине сжимаемо­ сти. Способность к образованию отрицательного иона связы­ вают количественно с величиной электроотрицательности, опре­ деляемой как сумма потенциала ионизации и сродства атома к электрону. В табл. 2 приведены величины электроотрицательно­ сти некоторых атомов.

Т а б л и ц а 2. Электроотрицательности атомов, 10~19дж /атом (эв/ат ом)

i

н

3,36(2,1)

зи — чисто ковалентной и чисто ионной — нет, так же, как и не существует молекул с чисто ионными или чисто ковалентными связями.

Прочность связи, возникающей между атомами в молекуле, как уже указывалось, зависит от перекрытия зарядовых обла­ ков (атомных орбит) спаренных электронов. Расчеты показыва­ ют, что перекрытие будет максимальным, если отказаться от четкого разделения орбит на s, р, d-типы и предположить, что электроны находятся в смешанных состояниях. Об этом же го­ ворят другие физические (спектры) и химические данные. На­ пример, для молекулы СН4, в которой должны были бы возни­ кать три связи, образованные р-электронами атома углерода, и одна связь, образованная s-электронами, все четыре связи ока­ зываются эквивалентными.

18

Так возникло представление о смешанных или «гибридных» связях [4]. В случае метана смешанная связь должна, очевидно, содержать одну s-орбиту и три /7-орбиты; ее называют гибриди­ зацией $/73-типа. Таких типов гибридизации может быть много. Основным преимуществом гибридной орбиты является высокая степень направленности, позволяющая осуществить более пол­ ное перекрывание и, следовательно, образовать более прочную связь. Одно из главных условий эффективной гибридизации за­ ключается в близости энергий соответствующих атомных орбит. Как уже было указано, у тяжелых элементов орбиты d-типа час­ то весьма близки по энергии к s- и /7-орбитам следующего слоя. В никеле, например, энергии уровней 3dt 4s и 4/7 различаются менее чем на 6,4 •-10-19 дж (4 эв). Полинг первым показал, что подходящие комбинации этих орбит могут давать очень четко направленные гибридные орбиты, имеющие координационные числа и углы между связями, совершенно отличные от тех, ко­ торые можно ожидать от спаривания атомных s, р, d-орбит.

Гибридизация или резонанс связей является лишь способом математического описания; однако она позволяет наиболее адекватным образом, применить понятие локализованной связи для описания опыта.

Основные типы связи в твердых телах

По характеру связи твердые тела можно разделить на четыре основных типа:

а) молекулярные кристаллы; б) ковалентные кристаллы, построенные из одинаковых или

подобных атомов; в) ионные кристаллы;

г) металлические кристаллы.

Между этими типами твердых тел не существует четких границ, однако основные принципы образования связей того или иного типа можно сформулировать.

Молекулярные кристаллы образуются, например, при доста­ точном переохлаждении неполярных веществ, таких как хлор, иод, аргон, метан. Рентгеноструктурный анализ показал, что они состоят из отдельных молекул, причем внутри молекулы атомы связаны сильно, а связь между молекулами является слабой и осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Соответствен­ но у молекулярных кристаллов низкие температуры плавления и

способу наиболее плотной упаковки шаров.

19

ставляет собой по существу одну гигантскую молекулу. Посколь­ ку каждый атом сильно связан с соседями, для кристалла харак­ терны высокие значения твердости, сопротивления пластической деформации, температуры и теплоты плавления. Типичные кова­ лентные кристаллы образуют элементы IV группы периодической системы: помимо углерода, это кремний, германий и серое олово.. Такие же локализованные парные связи с тетраэдрической сим­ метрией возникают в кристалле карборунда (SiC) между чере­ дующимися атомами кремния и углерода. Различие электроотри­ цательностей у этих элементов мало, и связи не имеют замет­ ной полярности.

Описанные структуры являются сильно открытыми и характе­ ризуются большим атомным объемом. Это также доказывает направленный характер сил связи.

Все ковалентные структуры следуют правилу (8 — N), т. е. каждый атом имеет (8 — N) ближайших соседей (N — порядко­ вый номер группы). С увеличением атомного номера для эле­ ментов данной группы прочность ковалентной связи и тенденция к образованию решетки по правилу (8—N) уменьшаются. Так,

их температуры плавления соответственно равны 5000, 1420, 960 и 232° С (последняя температура приведена для белого олова;, температура перехода белого олова в серое составляет 13° С). Свинец (та же группа, VI период) является металлом.

Атомы некоторых элементов IV—VI групп периодической системы .(углерод— графит, мышьяк, сурьма, висмут) образуют молекулярно-ковалентные кристаллы, кристаллизуясь слоями. В каждом слое связь локализована и имеет ковалентный харак­ тер, а между собой слои объединяются слабыми ван-дер-вааль- совыми силами. Такие кристаллы также обычно отличаются

20