книги / Строение и свойства металлических сплавов

В рассмотренном случае, когда состояние твердого гомоген­ ного раствора данной системы определяется простой U-образ-

протяжении кривой), любая прямая, соединяющая две точки на кривой, лежит выше той части кривой, концы которой она соеди­ няет и, следовательно, гомогенный раствор более стабилен, чем

фазовая смесь.

Более сложным является случай, когда часть кривой свобод­ ной энергии имеет отрицательную кривизну (см. рис. 59). При этом свободная энергия механической смеси может быть меньше свободной энергии твердого раствора. Так, для гомогенного раствора состава С энергия будет равна F, но при образовании фазовой смеси энергия может снизиться и свободная энергия смеси А\ -г В 1, равная Fu будет ниже F. С увеличением разницы в составах А и В свободная энергия смеси вначале продолжает

на кривой свободных энергий, так как прямая, соединяющая эти точки, находится в наинизшем положении. Эта линия является общей касательной кривой свободной энергии в точках Л3 и В3.

Сформулируем общее правило: если наименьшая свободная энергия определяется точкой на кривой свободной энергии от­ дельной фазы, то стабильна гомогенная система; если наимень­ шая свободная энергия определяется точкой на общей каса-

Рис. 59. Определение стабильного фазового состава по кривым свободных энергии

15*

тельной к кривым свободной энергии отдельных фаз, то •стабильна гетерогенная система из смеси этих фаз.

При практически полном отсутствии взаимодействия атомов различных металлов, что бывает редко, образуется механическая •смесь компонентов. Примером могут служить фазовые смеси чистых металлов медь — свинец или железо — свинец. Свойства •сплава в зависимости от концентрации одного из компонентов меняются по линейному закону.

Некоторые представления статистической теории растворов

Вид кривых свободной энергии существенно определяется характером межатомного взаимодействия в сплаве. Рассмотрим кратко некоторые способы учета взаимодействия в рамках ■статистической теории растворов. Детали и развитие этих рас­ четов можно найти в нескольких монографиях и обзорах

..[129—131].

При образовании идеальных растворов А#ид = 0. Таким образом, причины их .образования носят чисто энтропийный ха­ рактер: благодаря тому, что атомы разных сортов получают возможность меняться местами, растет термодинамическая веро­ ятность и энтропия. Энтропия идеального раствора больше, чем сумма энтропий компонентов, на величину энтропии сме-

.шения 5 СМ:

В теории регулярных растворов принимается, что ДЯСМф 0, а величина 5 СМ— такая же, как для идеального раствора.

В простейшем варианте теории — в модели парного взаимо­ действия предполагается, что АЯсм ~ АЯП0Т (средняя кинети­ ческая энергия компонентов не меняется при образовании раствора, a PAV <С AU), и суммируются энергии взаимодействия каждого атома с ближайшими соседями. Число таких соседей, очевидно, равно координационному числу Z. Для бинарного рас­ твора вводятся три типа связей с энергиями еАл, бав и евв- Считается, что энергия каждой связи постоянна и не зависит от других связей, а следовательно, и от состава раствора. В этом приближении

152

Таким образом, возможны три случая:

1)энергия взаимодействия любой па­ ры атомов примерно одинакова: X = О, раствор идеален;

2)разнородные атомы взаимодейству­ ют сильнее, чем однородные ':

взаимная растворимость ограничена, система может распадаться; на две фазы (фазовая смесь).

Далее можно учесть, что в действительности при любом ДНсы Ф 0 должно возникать отклонение от полностью хаотиче­ ского распределения атомов в узлах решетки. В этом случае уже нельзя считать энтропию смешения такой же, как при образо­ вании идеального раствора.

Если АНСМ> 0, то числа связей АА и ВВ должны быть большими, чем при хаотическом распределении (образуются се­ грегации). Если же АНСМ< 0, то увеличивается число связей возникает ближний порядок— образуется упорядоченный твер­ дый раствор.

Дальнейшее развитие теории связано с введением представ­

’другую. Если ввести числа атомов, находящихся на «своих» и

то окажется, что ц непрерывно уменьшается при повышении температуры (при низких температурах т]->-1), однако при не­ которой температуре скачком обращается в нуль (рис. 60).

Следует отметить, что в отличие от дальнего ближний поря­ док сохраняется в небольшой степени при высоких температурах;, важно только, чтобы ДЯСМ< 0.

1 Все Eih < 0, так как энергия притяжения отрицательна (за нуль прини­ мается энергия атома, бесконечно удаленного от соседей).

153

Твердые растворы

Твердый раствор представляет собой основную фазу почти в любом сплаве. Твердый раствор может возникнуть между хими­

нарный твердый раствор— это атомарная смесь двух компонен­ тов. Чужие атомы должны быть распределены статистически в кристаллической решетке растворителя. В пределах растворимо­ сти сплав представляет собой гомогенную фазу, при этом соот­ ношение количеств атомов А и В может меняться произвольным

образом.

В действительности, как показывают точные исследования, из-за взаимодействия атомы в твердых растворах располагаются не совсем беспорядочно и не строго в узлах решетки, а размеры

ваются вблизи дефектов решетки. В сплаве может возникать ближний порядок, когда число пар разнородных атомов больше, чем при полностью хаотическом распределении.

Соответственно и свойства твердых растворов отличаются от свойств чистых металлов. Это изменение макроскопических термодинамических свойств определяли экспериментально, а для прямого измерения локального расположения атомов применяли метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей [133].

Наиболее полно результаты теоретического рассмотрения распределения интенсивности рассеяния, связанного с ближним порядком в искаженном твердом растворе, содержащем точеч­ ные дефекты, приведены в работах [134—136].

В зависимости от расположения атомов растворенного веще­ ства в кристаллической решетке различаются три типа раство­ ров— замещения, внедрения, вычитания.

Твердые растворы замещения

Атомы растворенного элемента занимают узлы кристалличе­ ской решетки. Растворение чужеродных атомов приводит, естественно, к изменению состояния кристаллической решетки. Рентгеноструктурный анализ обнаруживает изменение парамет­ ра решетки. При этом на небольшом участке состава в сильно разбавленных растворах параметр меняется по линейному зако­ ну (закон Вегарда), а в концентрированных по более сложному.

Согласно электрохимической теории, вся теплота смешения определяется типом связи (электроотрицательность, число ва­ лентных электронов) между ближайшими соседями, однако если размеры атомов не одинаковы, то теплота смешения (ДЯСМ)

154

зависит не только от типа связи, но и от энергии искажения. Различие атомных объемов обычно дает положительные АН, ДF, AS, различие электроотрицательностей — отрицательные, а раз­ личие эффективных валентностей приводит к асимметрии, т. е. к различию АНсм для растворов А в В и В в А. Так, ДНсм положительна для раствора серебра в алюминии и отри­ цательна для раствора алюминия в серебре.

Теория пытается разделить оба фактора и отдельно учиты­ вать вклад электрохимического и размерного (энергия искаже­ ний) факторов, однако в большинстве случаев они действуют совместно.

Очевидно, что в системах, состоящих из атомов с одинаковой валентностью, строение должно определяться размерным (объем­

электроотрицательности очень близки, а объемный фактор срав­ нительно велик. Все термодинамические величины (ДСсм, ДЯсм и Д5СМ) испытывают положительные отклонения от своих значе­ ний для идеального раствора [31, с. 311]. Была сделана попытка учета взаимодействия примесных атомов в матрице раствори­ теля [137]. Наиболее существенным является вывод о тогл, что если разница атомных объемов невелика и если электроотрнцательности не слишком отличаются, то знак кривизны энтальпии смешения определяется относительной валентностью компонен­ тов раствора. Отрицательных значений второй производной от АНСм по составу (кривизны) и, следовательно, образования сег­ регаций можно ожидать, когда растворитель имеет более высо­ кую валентность, чем растворенный элемент (например, раствор алюминия в серебре). В обратном случае (серебра в алюминии) теория предсказывает тенденцию к образованию ближнего по­ рядка (т. е. значение второй производной от Д #см по составу положительно). Для различных примесей в одном растворителе кривизна приближенно пропорциональна разности валентностей. Рентгеновские и термодинамические данные подтверждают тео­ рию. Однако теория не связывает термодинамические величины с локальным расположением атомов и неприменима, когда ва­ лентность компонентов одинакова и в состав сплава входят пере­ ходные металлы. Так, анализ термодинамических данных для системы серебро — платина [31] показывает, что незаполненные d-оболочки приводят к большим изменениям термодинамических величин.

Как следует из рассмотренных выше теоретических сообра­ жений, растворимость компонентов зависит от их относительной валентности. Элементы с более высокой валентностью лучше рас­ творяются в элементах с более низкой валентностью, и наоборот. Большая группа растворов подчиняется теории, согласно которой предельная растворимость наступает при достижении критиче­ ской величины электронной концентрации (т. е. количества элек­

155

тронов на 1 атом). Например, металлы с решеткой г. ц. к. устой­ чивы при Сэл = 1,4. Так, предельная растворимость цинка в меди

:39% (а-латунь) и Сэл = 61' ^ q39 2 = 1,39. В системе серебро —

ской решеткой (о. ц. к.), предельная растворимость в которой определяется величиной электронной концентрации — 1,48. При растворении в одновалентных металлах (меди и серебре) двух-, трех-, четырех- и пятивалентных металлов критическая электрон­ ная концентрация наступает соответственно при 36, 18, 12 и

.9 атомных процентах примеси. При взаимном растворении одно­ валентных металлов в одновалентных (Си — Ag, Ag — Аи) или в металлах с нулевой валентностью (Си — Ni, Си — Pt и т. д.) растворимость полная.

Критическая величина электронной концентрации выводится из условий заполнения электронами зон дозволенных энергий для данного кристалла. Если имеются две кристаллические структу­ ры А и В и первая зона Бриллюэна (см. гл. II) заполняется рань­ ше для А, то с этого момента более устойчивой делается струк­ тура В. При растворении компонентов с большим числом валент­ ных электронов возрастают электронная концентрация и •соответственно энергия электронов в решетке растворителя. После заполнения первой зоны для кристаллической решетки твердого раствора эта решетка становится неустойчивой и даль­ нейшее увеличение концентрации электронов должно привести к скачкообразному изменению: возникает другая решетка, для ко­ торой величина электронной концентрации, отвечающей запол­ нению зоны, выше. Расчет дает для объемноцентрированного куба Сэл = 1,36, а для гранецентрированного куба Сэл = 1,48.

Роль электронной концентрации осложняется действием раз­ мерного фактора. Хорошая сходимость теоретических и опытных данных получается при различии в атомных диаметрах не более 10%. Зависимость растворимости от электронной концентрации справедлива при наличии в растворе металлической связи, т. е. при условии, что все валентные электроны растворенных атомов являются свободными. Это условие не всегда соблюдается, осо­ бенно при большом различии в валентности. Так, если примесные атомы имеют более высокую валентность, чем матричные, и каж­ дый из них отдает больше электронов, то они будут обладать избыточным положительным зарядом. Однако на основе анализа электрического сопротивления макрообразца сплава Мотт по­ казал, что избыточный заряд, остающийся на растворенном ато­ ме, невелик.

Несмотря на ограничения, электронная теория растворимости позволяет в ряде случаев объяснить особенности диаграмм со­

156

стояния. Например, кривые растворимости цинка, гелия, герма­ ния и мышьяка в меди или кадмия, индия, олова в серебре сдви­ гаются к оси ординат со стороны растворителя по мере увеличе­ ния валентности растворенных элементов. Но если по оси составов диаграммы состояния откладывать электронную кон­ центрацию, то кривые растворимости совпадают.

атомным радиусом [г <0,1 нм (1,0 А)] — водород, азот, углерод, •бор. Примером раствора внедрения может служить раствор угле­ рода в у-железе (аустенит). Известны растворы внедрения на основе химического соединения, например никеля в NiSb.

Условия образования раствора внедрения отличаются от таковых для растворов замещения. В первом случае требуется определенное соотношение между размером внедряющегося ато­ ма и размером поры в решетке. Размер атома должен быть боль­ ше размера поры, что обеспечивает перекрытие внешних элек­ тронных оболочек при возникновении химической связи, но не слишком, чтобы не было больших искажений. Максимальный размер поры, находящейся в г. ц. к. решетке между плоскостями октаэдра (октаэдрическая пора), согласно Гольдшмидту, гх = = 0,41гМе, где гМе— атомный радиус металлического атома. Так,

о

(1,26 А) — атомный радиус железа], а атомный радиус углерода

о

составляет 7,7-10-2 нм (0,77 А). Размер атома углерода несколь­ ко больше размера октаэдрической поры и углерод растворителя в у-железе в значительном количестве (до 2,0%). Когда железо

пора слишком мала для углерода — надо иметь в виду, что пора в о. ц. к. решетке является несимметричной (она укорочена по одной из оси), поэтому углерод практически не растворяется в феррите.

В растворах внедрения (в отличие от растворов замещения) параметр решетки всегда возрастает при увеличении концентра­ ции растворенных атомов. Так, при увеличении концентрации азота в у-железе с 0,5 до 2,5% параметр аустенита возрастает с 3,56-10-1 до 3,65-10—1 нм (с 3,56 до 3,65 А). Искажения кри­ сталлической решетки, которые возникают при образовании рас­ творов внедрения, больше, чем при образовании растворов заме­ щения.

157

В сложных по составу сплавах возможно образование одно­ временно растворов замещения и внедрения. Например, сталь ЭИ69 (наряду с 0,4% С содержащая 14% Сг, 14% Ni и

представление о возможности растворения и диффузии ряда бла­

размере и малой валентности диффундирующего атома (валент­ ность растворителя должна быть больше валентности примеси). Как показывают оценки, доля атомов, диффундирующих по ме­ ханизму внедрения, по отношению к движущимся по вакансионному механизму достаточно велика, так что этим можно объяс­ нить аномальный характер диффузии в указанных системах, в частности очень низкие значения энергии активации. Дальнейшие исследования с целью подтвердить справедливость предложен­ ного объяснения и установить степень общности полученных ре­ зультатов представили бы несомненный интерес.

Твердые рестворы вычитания

Растворы этого типа образуются при растворении металла или металлоида в химическом соединении, при этом некоторые позиции второго компонента в кристаллической решетке оказы­ ваются незанятыми (раствор с дефектной решеткой на базе хи­ мического соединения). К растворам этого типа относятся так называемые фазы внедрения (см. дальше): ТаС, WC, TiC, FeO и др. Хотя отношение долей атомов различных компонентов в этих соединениях должно составлять 1 1, некоторые позиции в междоузлиях не заняты атомами неметалла. В одном из окис­

нет. Вакантные места появляются там, где раньше находились атомы с меньшим атомным радиусом, например в TiC позиции углерода, в FeO позиция железа (хотя атомный радиус железа больше атомного радиуса кислорода, но в FeO железо сущест­ вует в виде иона и его радиус оказывается меньше). Вакантные места появляются в о. ц. к. фазе NiAl при уменьшении содержа­ ния никеля ниже 50%. Наличие незанятых позиций приводит к отклонению от стехиометрического соотношения атомов. Для кар­ бида титана, например, состав меняется от TiC до Т1гС. Это вызы­ вает уменьшение параметра решетки. В растворах вычитания

* С м . т а к ж е А п t h о п у Т. In . P r e p r i n t s o f I n t e r n . C o n f . o n V a c a n c i e s a n d I n te r s t . in M e t a l s , J u l i c h , 1968, v . 2, p. 2 2 3 .

158

■параметр решетки всегда снижается по мере увеличения кон­ центрации примеси вследствие образования вакантных узлов.

Образование дефектной решетки можно объяснить, учитывая постоянство значения максимальной энергии электронов (энер­ гии Ферми). Так, при образовании дефектной решетки NiAl ва­ кансии образуются в таком количестве, что число электронов в элементарной ячейке остается постоянным; это обеспечивает ста­ бильность p-фазы, поскольку именно электронная концентрация в ячейке определяется Етах (при наличии незаполненных узлов число электронов в ячейке отличается от числа электронов, при­ ходящихся на атом; в нормальной решетке эти величины совпа­ дают) [138].

Дефектные решетки образуются в растворах серы и селена в соединениях CaS и FeS, железа в CoFe и FeTe, сурьмы в NiSb в сплавах Ni — AI, Со — А1, тантала в ТаС, титана в TiC, ниобия в NbC, циркония в ZrC, ванадия в VC. Фазы — твердые растворы вычитания — широко встречаются в сверхтвердых сплавах.

Упорядоченные твердые растворы

Некоторые сплавы при определенном составе могут сущест­ вовать как в виде упорядоченных (при более низких температу­ рах), так и в виде неупорядоченных (при более высоких темпе­ ратурах) твердых растворов. Переход упорядоченного состояния в неупорядоченное и обратно может быть фазовым переходом как первого, так и второго рода (подобно ферромагнитным пре­ вращениям в точке Кюри или переходу обычного гелия в сверх­ текучий). В этом случае он носит «кооперативный» характер. Общая термодинамическая теория таких переходов была созда­ на Л. Д. Ландау, показавшим наличие связи между таким пре­ вращением и изменением симметрии. Температура превращений порядок — беспорядок: Гс. .Подобные переходы наблюдаются, на­ пример, в р-латуни, Fe3Al, сплавах Гейслера.

Средняя энергия, необходимая для перехода в неупорядочен­ ное состояние, уменьшается по мере снижения степени упорядо­ ченности, т. е. чем меньше «порядка», тем легче происходит его дальнейшее нарушение. Это означает, что при увеличении тем­ пературы порядок уменьшается постепенно до нуля, причем если в узком интервале температур вблизи Тс наблюдается скачок степени упорядоченности, то мы имеем все-таки дело с фазовым переходом I рода. Во многих случаях (например, в сплавах CuAu, Cu3Au) так и бывает, и переход от порядка к беспорядку сопро­ вождается поглощением энергии.

Процесс упорядочения наблюдается при соблюдении некото­

дения с 250—300° С. При этом меняются свойства — сильно воз­ растают проводимость и температурный коэффициент электросо­

159

противления, обычно увеличивается сопротивление пластической деформации и уменьшается пластичность, изменяются электро­ химические свойства, возрастает теплоемкость. Структурных из­ менений под микроскопом чаще «всего не наблюдается, кристал­ лическая решетка сохраняется, однако на рентгенограммах по­ являются сверхструктурные линии слабой интенсивности (упоря­ доченные растворы иногда называют сверхструктурами), они отвечают упорядоченному расположению атомов.

В сплаве РезА1 после медленного охлаждения или низкотем­ пературного отжига также обнаруживаются сверхструктурные линии. Атомы алюминия находятся на максимально возможном удалении друг от друга. Нет ни одной пары атомов алюминия, являвшихся бы соседями (подобно атомам золота в СизАи, где ближайшие соседи находятся во второй координационной сфере).

Упорядочение является, по-видимому, следствием двух фак­ торов,: потенциального и кинетического. В некоторых фазах по­ сторонним атомам энергетически невыгодно располагаться в не­ посредственной близости, что приводит, как уже говорилось, к созданию ближнего порядка. При этом уменьшаются искажения и понижается свободная энергия. В то же время тепловое дви­ жение атомов способствует их хаотическому распределению. Кри­ тическая температура упорядочения Тс является результатом вза­ имодействия этих факторов.

Как правило, процессу упорядочения должны благоприятст­ вовать следующие условия: достаточно медленное охлаждение (для реализации процессов диффузии), достаточная раствори­ мость (при которой возможно установление стехиометрического соотношения атомов) и благоприятный объемный фактор (если разница в размерах обоих атомов уменьшается, то уменьшаются и напряжения); следовательно, уменьшается различие в энергии обоих состояний и Тс понижается. Требуется некоторая опти­ мальная величина Ad. В системах Си — Аи и Fe — А1 объемный фактор на грани благоприятного dcu = 0,254 (2,54) и dAu— 0,288

(2,88); dFe — 0,25 (2,5) и dAi — 0,28 нм (2,8 А).

Поскольку процесс упорядочения требует диффузионного пе­ рераспределения атомов, образование упорядоченного раствора зависит от соотношения температуры плавления Тпл, критической температуры упорядочения Тс и критической температуры диф­ фузии Гд (это температура, ниже которой скорость диффузии столь мала, что даже при самом медленном охлаждении сплава упорядочение не достигается) (рис. 61). В случае ТС> Т ПЛ из жидкости выделяются кристаллы в полностью упорядоченном со­ стоянии, такие сплавы напоминают металлические соединения. Если Тил > Тс > Гд, то упорядоченное состояние возникает уже после затвердевания по достижении Тс, когда скорость диффузии еще достаточно высока, и, наконец, при Тс < Тл упорядоченное расположение атомов невозможно, как бы ни была мала скорость

160