книги / Строение и свойства металлических сплавов

Рис. 61. Условия, определяющие степень дальнего порядка (л) после мед­ ленного и быстрого охлаждения

охлаждения сплава, так как скорость диффузии незначительна. Такие сплавы являются полностью разупорядоченными сплава­ ми. Например, сплав СизБЬ образуется упорядоченным из жид­ кой фазы, сплавы Cu3Au и CuAu — из твердой, a AgAu является примером неупорядоченного раствора.

Учитывая, что ближний порядок сохраняется выше точки Кю­ ри, можно рассмотреть общую схему превращения ближнего по­ рядка в дальний {139]. При высокой температуре непрерывно со­ здаются и разрушаются небольшие упорядоченные группировки атомов. С понижением температуры ближний порядок разви­ вается все больше и при достижении критической температуры области упорядочения приобретают достаточные размеры. На основании рентгеновского исследования, .сверхструктур принято считать, что дальний порядок в кристалле устанавливается, когда размер упорядоченной области превышает 104 атомных диа­ метров.

Кроме тепловой неупорядоченности, может иметь место концентрацибнная неупорядоченность, т. е. частичное нарушение по­ рядка из-за отклонения химического состава от стехиометриче­ ского соотношения. Например, при увеличении содержания меди или золота по сравнению с концентрацией, отвечающей фазам CuAu и Cu3Au, избыточное количество атомов в этом случае рас­ полагается неупорядоченно.

Упорядоченное расположение атомов можно нарушить иди полностью устранить в результате пластической деформации. При этом сверхструктурные линии на рентгенограммах исчезают; отмечается увеличение электросопротивления р и изменение дру­ гих свойств. Так, после пластической деформации 70% сопро­ тивление Cu3Au возрастает вдвое; в CuPd оно возрастает в шесть раз. Сильное изменение электросопротивления нельзя объ­ яснить за счет напряжений, так как прирост р после пластической деформации составляет ~25% . После деформации Cu3Au в упорядоченном состоянии р становится таким же, как после закалки.

Химические соединения

В предельном случае, когда один из компонентов сильно от­ рицателен (например, сера, кислород или хлор), а другой элек­ троположителен (например, натрий), образуется химическое со-

единение с ионной связью, не обладающее металлическими свой­ ствами (например, NaCl).

При исследовании зависимости свойств сплава от состава Курнаков отметил два типа кривых: с наличием сингулярной точки (дальтониды) и без нее (бертоллиды в системе РЬ — Na фаза р, а в системе Fe — 5Ь фаза е). Дальтонид — это фаза, осно­ вой которой является хймическое соединение. Если состав по­ стоянен, чему, согласно рентгеновским исследованиям, соответ­ ствует максимальная упорядоченность кристаллической решет­ ки, то понятие дальтонид совпадает с понятием химическое сое­ динение (например, Mg2Sn).

Химическое соединение характеризуется кристаллической ре­ шеткой, отличной от решеток образующих его компонентов, и поэтому сильно отличается от них своими физико-химическими свойствами. Кристаллические решетки химических соеднений раз­ личны— от простой кубической типа NaCl до очень сложной. Химическое соединение может существовать в некотором интер­ вале концентраций (область гомогенности), т. е. может сущест­ вовать твердый раствор на базе химического соединения. Этот интервал концентраций обычно узок, поскольку химическое со­ единение образуется из элементов разного атомного строения. Широкая область гомогенности обычно наблюдается у интерметаллидных соединений, что объясняется несоблюдением закона валентности, обязательного для ионных и ковалентных кристал­ лов. Примерами таких соединений могут служить Fe3P, CUA12. Широкая область гомогенности в интерметаллидах не позволяет говорить о постоянстве химического состава и объясняется осо­ бенностями металлической связи. Интерметаллиды часто обра­ зуют сложную решетку, например решетка Сг4С [а = 1,063 нм

О

(10,63 А)] имеет элементарную ячейку, содержащую 114 атомов. Некоторые соединения металлов с другими элементами являются определенными химическими соединениями с нормальной валент­

Соединения с нормальной валентностью характеризуются ма­ лой растворимостью компонентов, образующих соединение, или отсутствием ее, что определяется ионным типом взаимодействия атомов. При взаимодействии различных металлов с оди­ наковой решеткой решетка во всем интервале концентраций обычно не сохраняется. Под влиянием различных факторов воз­ никают промежуточные фазы, отличающиеся по структуре. По­ этому, кроме образования соединения, наблюдается образование фаз промежуточного типа, между которыми, однако, нет резких различий (различия скорее количественные, чем качественные): электронные соединения; фазы, отвечающие формуле АВ2 типа

162

MgZn2, MgNi2, AgBe2, TiFe2, MgCu2 и CoMg2 (фазы Лавеса); фазы внедрения.

Важным фактором при образовании промежуточных фаз является электронная структура, т. е. концентрация электронов проводимости внутри элементарной ячейки, электронная конфи­ гурация атомов, участвующих в сплаве, и распределение элек­ тронных зарядов внутри сплава [132]. Многие из промежуточных фаз не отвечают правилам валентности и в отличие от химиче­ ских соединений имеют широкую область растворимости в твер­ дом состоянии.

Большинство промежуточных фаз в металлических системах являются проводниками электричества, что указывает на то, что валентные электроны не образуют устойчивых замкнутых групп.

Электронные соединения

Такие соединения возникают из-за особенностей металличе­ ской связи, стабильность которой определяется величиной элек­ тронной концентрации и конфигурацией атомных мест, тогда как распределение атомов по этим местам имеет второстепенное зна­ чение. В таких соединениях распределение атомов бывает как упорядоченным, так и неупорядоченным, а состав мало отли­ чается от стехиометрического соотношения элементов. Эти со­ единения обычно возникают между металлами класса I (пере­ ходные и металлы первой группы) и класса II (второй и пятой групп) (табл. 16).

Электронные соединения характеризуются определенным от­ ношением числа валентных электронов к числу атомов в решет­

1,48) образуется о. ц. к. решетка p-фазы, при - ^ - = — (1,615) —

Na 13

сложная кубическая решетка с 52 атомами в ячейке (у-фаза) и

сложной кубической решетки с 20 атомами в элементарной ячей­ ке (фаза р', аналогичная фазе р-Mn), а также как объемноцентрированной, так и плотно упакованной. Например, электрон­ ное соединение Сизва имеет при высокой температуре о. ц. к., при низкой г. п. у.

Большинство электронных соединений обладает некоторой областью гомогенности, однако эта область невелика и соответ­ ствующие ей составы близки к тому составу, для которого со­

блюдается определенное соотношение При этом упорядо­

ченное расположение атомов сохраняется вплоть до температу­ ры плавления.

Существует непрерывный переход от чисто электронных со­ единений к ионным. Так, p-фаза в системе Ag — Mg является промежуточным звеном между электронным и ионным соедине­ нием (сравнение систем Ag — Mg и Си — Zn показывает, что серебро более электроотрицательно, чем медь, а магний по срав­ нению с цинком более электроположителен; следовательно, элек­ трохимический фактор в первой системе больше. Это приводит к ряду особенностей p-фазы в системе Ag — Mg, например более высокой температуре плавления. Однако электрохимический фак­ тор оказывается недостаточным для образования соединения Mg2+ и Ag2-). Существует, вероятно, непрерывный переход и от электронных соединений к ковалентным.

Фазы Лавеса [5]

Состав фаз отвечает формуле АВ2, к ним относятся MgCu2; AgBe2', MgZn2; TiFe2; MgNi2 и CuMg2 и др. Элементы, обра­ зующие фазы Лавеса, могут находиться в любой части периоди­ ческой системы, один и тот же металл в различных соединениях может играть роль компонента А или В. Один или оба компо­ нента могут быть переходными элементами. Возникновение фаз Лавеса определяется главным образом^ размерным фактором (разница в атомных диаметрах компонентов составляет 20— 30%), однако в ряде случаев следует учитывать и электронный фактор. В фазах с формулой АВ2 каждый атом А имеет 12 со­ седей В и 4 соседа А и, следовательно, координационное число равно 16. Координационное число атомов сорта В составляет 13, 33. Такие высокие координационные числа невозможны при ион­ ной или ковалентной связи и свидетельствуют о металлической связи.

ш

•Фазы внедрения [5]

К промежуточным фазам относят также те гидриды, нитри­ ды, карбиды и бориды — соединения водорода, азота, углерода или бора с переходными элементами, для которых отношение

.атомных радиусов неметаллических и металлических компонен-

Гу тов ---- ^ 0,59. В этом случае соединения имеют правильную

г Ме

или слегка искаженную плотноупакованную структуру, в которой неметаллические атомы малых размеров занимают поры между металлическими атомами. Водород, азот, углерод и бор не обла­ дают сильно выраженными электроотрицательными свойствами и с металлами они образуют сплавы с истинно металлическими ■свойствами (с сильно электроположительными металлами эти элементы образуют неметаллические соединения, например кар­ бид кальция). Характерно, что цезий и рутений, несмотря на ■большой атомный диаметр, не образуют фаз внедрения, что, по-

.видимому, также объясняется сильно выраженными электропо­ ложительными свойствами этих элементов.

Обычно состав фаз внедрения отвечает формулам Ме4Х, Ме2Х, МеХ и МеХ2 (Me — металл, X — неметалл), а структура является г. ц. к. или г. п. у., реже о. ц. к., причем атомы металла занимают

впоследней нормальные положения, а атомы неметалла — про­ межуточные. При этом кристаллические решетки фаз внедрения

вотличие от твердых растворов обычно отличаются от решеток металлов, из которых они образовались. Если отношение радиу­ сов больше 0,59, то искажения слишком велики, и решетка

t Fe

сложной ромбоэдрической решеткой, хотя эта фаза интерметал-

.лидная и обладает металлическими свойствами. Как известно, углерод растворяется в железе в небольших количествах (в слу­ чае у-железа до 2%), образуя раствор внедрения. В системах

мер Zr4H; Zr2H; ZrH ( —— = 0,29); NbH (0,32); нитриды, напри-

r M e

мер Zr2N (0,43); TiN (0,50); Fe4N и Fe2N (0,56), и карбиды, на­ пример UC (0,48); Mb4C; NbC (0,53).

В фазах типа Ме4Х (например, Fe4N) металлические атомы -обычно образуют г. ц. к. решетку с координационным числом 12.6

165

нения в соотношении размеров атомов должны привести к тем большим искажениям решетки, чем менее полно заполняются

Тх

поры. При----- = 0,41 ч- 0,59 атомы неметалла в фазах внедре-

г М е

ния располагаются в октаэдрических порах. Если это отношение меньше 0,41, структура становится неустойчивой, так как неме­ таллические атомы не заполняют пор. Более устойчивое положе­ ние может возникнуть в этом случае, если в октаэдрических порах разместятся не обычные, а парные атомы, или если еди­ ничные атомы разместятся в центрах малых кубов в решетке г. ц. к., т. е. в тетраэдрических порах. Размеры этих пор пример­ но в 2 раза меньше размеров октаэдрических пор.

Число октаэдрических пор в решетках Г12 и К12 равно числу металлических атомов, а количество тетраэдрических пор в два раза меньше, поэтому при размещении атомов неметалла по одному в каждой октаэдрической поре, состав фазы отвечает формуле МеХ; при размещении по два — МеХ2; при размещении атомов в тетраэдрической поре —Ме2Х. При этом значительных искажений не возникает. При октаэдрическом размещении число ближайших неметаллических атомов равно шести, при тетраэдри­ ческом — четырем.

Фазы внедрения чаще всего имеют переменный состав, и в некоторых случаях область гомогенности значительна (табл. 17).

Как указывалось ранее, фазы внедрения, несмотря на высо­ кое содержание неметаллических атомов (50% и более), обнару­ живают явно выраженные металлические свойства — металличе­ ский блеск, электропроводность. Электропроводность прибли-

166

жается к электропроводности чистых металлов, а в некоторых фазах даже выше (у нитридов титана и циркония она больше, чем у чистых титана и циркония). С понижением температуры электросопротивление фаз внедрения, как и всех проводников, падает, а вблизи абсолютного нуля обнаруживается сверхпрово­ димость. При высоких температурах наблюдается электронная эмиссия. Фазы внедрения отличаются высокой твердостью и ту­ гоплавкостью— температура плавления в некоторых случаях выше температуры плавления чистых металлов (табл. 18).

Таблица 18. Температура плавления чистых металлов и соответствующих фаз внедрения

Высокая прочность фаз внедрения в некоторых случаях объ­ ясняется большой прочностью межатомных связей, дополнитель­ ными связями, возникающими между неметаллическими и ме­ таллическими атомами, и малыми величинами межатомных рас­ стояний вследствие внедрения неметаллических атомов.

Не совсем ясен характер связи между металлом и неметал­ лом в фазах внедрения; по некоторым данным, они носят кова­ лентный характер; иногда подчеркивается, что при образовании фаз внедрения доля химических связей возрастает.

Показано, что характер связи является для некоторых фаз, по-видимому, металлическим. В этом отношении подробно изучен гидрид палладия. Предложена теория., основанная на том, что, согласно расчетам, водород при высоком давлении, порядка 25 Гн/м2 (250 000 атм), должен перейти в металлическое состоя-

167

ние. Действительно, при концентрации водорода в палладии 39%' период решетки его возрастает на 35%, что соответствует увели­ чению объема на 11 %. Так как коэффициент сжимаемости палла­ дия равен 4-10-4 м2/Мн (0,4-10-6 см2/кГ), увеличение объема на 11% связано именно с возникновением внутреннего давления в 27,5 Гн/м2 (275 000 атм). Происходящее при этом возрастание потенциальной энергии компенсируется, по-видимому, переходом электрона водорода на более низкий энергетический уровень в 4с?-полосе электронного газа. Другое доказательство металличе­ ского состояния водорода, растворенного в палладии, дает явле­ ние электролиза PdH под действием электрического поля. При этом водород перемещается к отрицательному полюсу — катоду. Положительная ионизация водорода указывает на металлическое состояние.

В работе Уманского [140] эти представления распространены на весь класс фаз внедрения. Имеет место аддитивность кристал­ лической структуры и физических свойств. Все металлы, обра­ зующие класс соединений, являются переходными, а неме­ таллы обладают близкими значениями потенциала ионизации:

21,7 • 10“19 дж (13,54 эв) для водорода, 23 -10-19 дж (14,47 эв) для азота, 18-10-19 дж (11,24 эв) для углерода. Тепловой эффект — экзотермический, причем он тем больше, чем менее заполнена rf-подгруппа металлического атома. У карбидов и нитридов цир­

пы. Реакция образования карбидов молибдена и вольфрама Мо2С и WC является эндотермической. При пропускании тока через стальную проволоку при 1070° С скорость диффузии углерода в. направлении тока (от анода к катоду) больше, что указывает на положительную ионизацию атомов углерода, подобно атому водорода в PdH.

Высокое сопротивление пластической деформации фаз внед­ рения, по-видимому, связано в определенной степени с большим сопротивлением движению дислокаций самой решетки.

Карбидная фаза в стали

Рассмотрим кратко представляющую наибольший интерес группу карбидов, образуемых главным образом переходными ме­ таллами четвертого периода.

В двойной системе карбиды характеризуются одним из трех

ский СггзСб, гексагональный Сг7Сз и орторомбический Сг3С2 Наиболее стойкие карбиды образуют металлы первых двух

групп, наименее стойкие — металлы III группы; хром занимает промежуточное положение. Хром находится как в твердом рас­

168

творе, так и в карбидной фазе и его распределение в* стали легче регулировать, чем распределение элементов, образующих стой­ кие карбиды, или элементов, являющихся более слабыми кар- •бидообразователями, которые концентрируются главным обра­ зом в твердом растворе (Мп).

Карбидообразующие элементы располагаются в четвертом, пятом и шестом периодах (IV—VIII группы), склонность к карбидообразованию является в известной мере периодической функ­ цией и возрастает по мере перехода от VII к IV группе, напри­ мер в четвертом периоде — от марганца к титану. В стали устой­ чивые карбиды образуют элементы, находящиеся в таблице ■периодической системы элементов левее железа (никель, алю­ миний, кобальт и кремний в стали карбидов, по-видимому, не образуют). Чем менее заполнена rf-подгруппа в атомах переход­ ных элементов, тем прочнее карбиды, которые они образуют.

В кубической плотноупакованной структуре углеродные ато­ мы могут занимать как тетрагональные, так и октаэдрические позиции. Решетка оказывается также устойчивой при частичной замене позиций металлических атомов соединения атомами за­ мещения, что делает возможным образование твердых растворов на базе карбидных соединений. Расхождение между экспери­ ментальным и расчетным значениями параметра решетки можно объяснить дефицитом по углероду, частичной ионизацией атомов соединения (например, в TiC наблюдается стремление к переходу в ионное соединение и потому это соединение нельзя признать чисто металлическим), а также смещением атомов углерода с октаэдрических позиций.

В многокомпонентных системах могут также образовываться сложные карбиды путем замещения атомов основного металла

.атомами железа и легирующего элемента. Например, при частич­ ной замене железа в цементите образуется (Fe, Ме)$С, где Me —

.легирующий элемент. Возможность замены атомов железа ато­ мами других элементов зависит главным образом от размерного фактора. Разница в атомных размерах атомов железа и некото­ рых легирующих элементов составляет:

Марганец может полностью заменить атомы железа в цемен­ тите (т. е. состав меняется от Fe3C до Мп3С ); в цементите рас­ творяется до 25% (ат.) С г— (Fe, Сг)3С, до 3% молибдена и вольфрама; ванадий в цементите растворяется в ничтожных ко­ личествах. Легирующие элементы — карбидообразователи рас­ пределяются, как указывалось ранее, между матричной и кар­ бидной фазами. При увеличении содержания элементов сверх определенного количества образуются карбиды не на базе це­

169

ментита, а так называемые специальные. Увеличение в стали со­ держания хрома сверх 2% приводит к образованию тригонального карбида (Сг, Fe)7C3, в котором содержится не менее 45% Сг. При содержании хрома 10—12% образуется сложный кубический карбид (Сг, Ре)гзСб, в котором находится не менее 65% Сг. При меньших концентрациях сильно карбидообразую­ щих элементов: вольфрама (>1% ) и особенно молибдена и ва­ надия (>0,5%) образуются специальные карбиды этих элемен­ тов с небольшим количеством атомов железа в их решетке. Об­ разование того или иного карбида в стали зависит от содержания углерода. Чем меньше углерода, тем при более низ­ ких концентрациях легирующего элемента образуется специаль­ ный карбид, поскольку при малом содержании углерода количе­ ство карбидной фазы мало и концентрация легирующего эле­ мента в ней больше.

Кинетические условия перехода системы из одного состояния в другое/

Ранее (см. стр. 141) была рассмотрена термодинамика пере­ хода системы в наиболее устойчивое состояние. Однако переход системы в равновесное состояние с наименьшей свободной энер­ гией реализуется не всегда. Хорошо известно, что сплавы могут длительное время находиться в метастабильном состоянии. Это состояние является обычным для практически применяемых спла­ вов, например для стали после закалки и низкого отпуска.

При относительно низких температурах метастабильное со­ стояние твердого тела сохраняется надолго, поскольку известно, что скорость реакции экспоненциально зависит от температуры.

Так, если энергия активации Q = 167,6 кдж/моль (40 ккал/моль) , _о_

20 порядков больше, чем при комнатной температуре (это значит, что одной секунде при 1000° К соответствует 1020 сек или 3 • 1012 лет при комнатной температуре).

Таким образом, условием равновесия является достижение такого состояния системы, при котором свободная энергия будет минимальной. Однако менее устойчивая фаза может сохранять­ ся неопределенно долго из-за трудностей зарождения новой, бо­ лее стабильной фазы.

Образование устойчивого зародыша

Процесс кристаллизации, как известно, происходит путем об­ разования зародышей и последующего их роста. Суммарная ско­ рость процесса определяется параметрами кристаллизации: ско-

170